汚染源が固定された排気ガス湿度

従来の排ガス排出モニタリングにおいて、排ガス湿度は重要なパラメータであると同時に、正確な測定が最も難しいパラメータでもあります。湿度測定自体は他の要因（大気圧、温度）の影響を受け、排ガス湿度測定は高温、高塵、高湿度、負圧、腐食といった問題にも対処する必要があります。

さらに、湿度校正は困難な問題です。高温湿度発生器の製造が困難であるため、湿度オンライン測定器の測定に影響を与えるからです。排ガス湿度計の検証と校正には、標準湿度源と湿度標準を生成できる装置が必要です。湿度の絶対測定が可能な湿度測定法は、湿度基準として使用できます。また、湿度が既知のガスも湿度のベンチマークとして使用できます。「固定汚染源の排気中の粒子状およびガス状汚染物質のサンプリング方法」（GB/T16157-1996）規格では、凝縮法、重量法、乾湿球法の3種類の排ガス湿度測定法が規定されており、これらは排ガス湿度測定の基準法として使用され、排ガス湿度計の校正にも使用できます。さらに、湿度発生器は一定の温度と圧力で一定の湿度を生成するため、排ガス湿度計の校正にも使用できます。

1.排気ガス湿度測定法の紹介

ドライウェットボール法

GB/T16157-1996規格の3つの湿度基準法は、実用上理想的ではありません。重量法と凝縮法は複雑で、試験条件が高く、試験時間も長くなります。乾湿球法は簡便ですが、誤差が大きくなります。

乾湿球法で排ガス湿度を測定する際の主な問題は、排ガス温度が高く、100℃を超えることが多いものの、乾湿球温度が実際の排ガス温度に達しないことです。

通常、温度は周囲温度と排ガス温度の間に位置し、一定の測定誤差が生じます。宗寧生は、乾湿球法を用いて排ガス湿度を測定する際には、以下の点に留意すべきだと考えています。温度計が安定し、上昇が止まったら測定を開始できます（5～10分）。サンプリング管と乾湿温度計の接続管は短く、管壁は薄くしすぎないようにすることで、排ガス温度の過度な低下を防ぎます。寒冷地では、加熱式サンプリング管を使用する必要があります。

Chang-Ai は、乾湿球温度計と加熱式排ガス採取管を改良し、排ガスが露点に達したり採取管内で蒸気が凝縮したりすることによるエラーを回避しました。

図1CI-PC39概要

測定点における実際の排ガス温度に応じて、サンプリング管の加熱温度を変化させることで、乾湿球室に入る排ガス温度とサンプリング点における排ガス温度の差を回避します。自作の乾湿球湿度計の精度と安定性を、標準乾湿球法と重量法を用いて調査しました。その結果、湿度計で測定された湿度データは信頼性が高く有効であり、排ガス湿度の変化に敏感に反応し、連続的に安定して動作できることが示されました。乾湿球湿度計の動作原理は衝撃ジェット方式ですが、気象庁が空気の相対湿度を測定する一般的な湿度計とは異なります。この湿度計は、上記の測定結果を達成するために、全く新しい、あるいは全く新しい革新的な設計を採用しています。その代表的な製品図を図1に示します。

長艾計測エンジニアリングは、高温高湿度の測定プロセス、腐食性ガスや粉塵を含むガスを扱うプロセスにも適用され、成功を収めています。多くのプロセスにおいて、製品の品質確保、エネルギーの有効利用、あるいは排出量削減の目標を達成するためには、プロセスガスの湿度を監視・制御する必要があります。CI-PC39は、耐腐食性、連続運転、耐汚染性など、最も厳しい産業要件を満たすプロセス湿度計です。

凝縮法

凝縮法の原理は、一定量の排ガスを煙道から抜き出して凝縮器に通し、凝縮水量と凝縮器から排出される飽和ガスの水蒸気量から排ガス中の水分量を計算することです。重量法の原理は、一定量の排ガスを煙道から抜き出し、吸湿剤を充填した吸湿管を通して、排ガス中の水分を吸湿剤が吸湿管に吸収させることです。排ガス中の吸湿管の重量が、既知量の排ガスに含まれる水分成分です。 2つの方法は原理的に類似しています。 排ガス湿度の質量濃度は、水分含有量を秤量し、サンプリング体積で割ることで直接求め、その後、質量濃度を体積百分率に変換します。

乾湿球法は操作が簡単で適応性が高く、排ガス湿度の一般的なオンライン測定基準法です。凝縮法や重量法は精度が高いですが、試験が複雑で、人員の作業負担が大きく、試験時間が長く、排ガス湿度のオンライン測定には適しておらず、実験室試験法とオンライン測定法の比較試験としてのみ使用できます。

阻害法

一対の電極間に物質を置くと、物質が水蒸気を吸収すると電極間の静電容量が変化します。この吸湿物質の静電容量変化を測定することで、排ガス中の水分量を求めることができます。このセンサは静電容量式湿度センサと呼ばれます。従来の静電容量式湿度計は、センサ感度、湿度ヒステリシス、温度係数、長期安定性などに課題を抱えていました。

本発明は、特許製品のオンライン容積式耐高温排ガス水分計に関するもので、改良された静電容量式水分計であり、優れた耐腐食性と高感度を特徴とする。ポリマーフィルム静電容量式湿度センサーを採用している。

湿度センサーとして、白金抵抗温度センサーが温度補償に使用されます。動作原理は図1に示すように、水蒸気は高分子膜容量湿度センサーの上部電極を通過し、高分子活性ポリマー膜に到達します。センサーサイズが小さく、ポリマー膜が非常に薄いため、センサーは周囲環境の湿度変化に迅速に反応します。

図2 抵抗と容量を備えた水道メーターの動作原理のブロック図

ポリマーに吸収された水蒸気はセンサーの誘電特性を変化させ、センサーの静電容量値を変化させます。これにより、静電容量式湿度センサーの出力信号が電圧値に変換され、温度センサーを介して温度電圧信号が出力され、温度自動補正が行われます。水分計は、煙温度≤180℃において、0～20%±2%の範囲の水分含有量を測定できます。

近年、より優れた水分検知媒体の探索に関する研究が盛んに行われています。中でも、有機ポリマー材料は、高感度、高速応答、そして湿度ヒステリシスの小ささから大きな注目を集めています。水分検知媒体材料には、主にCABシリーズ（セルロースアセテートブチレート）とPシリーズ（ポリイミド）の2種類があります。

有機ポリマー静電容量式湿度センサーは、もともと酢酸セルロースとその誘導体から作られていました。現在では酢酸セルロースが主に使用されています。日本サカイは、様々なセルロース誘導体の特性を比較し、静電容量、温度、吸収等温線などの特性を研究しました。その結果、非吸湿性湿度センサーを実現するには、水分量を抑制し、分子間の相互作用を起こさないようにする必要があることが示されました。酢酸セルロース材料、特に多孔質金電極を用いた素子は、応答速度が速いだけでなく、吸湿ヒステリシスも小さいことが示唆されています。

松口は、ポリイミドの両末端にアセチレン基を有する低分子ポリマーの合成を提案した。低分子状態で溶液を用いて溶解し、基板上に塗布してフィルムを形成し、加熱後に立体結合構造を有するポリイミドが得られ、これは水に溶解しにくい。固化時に水と分離せず、硬化膜に微細孔が形成されにくいため、耐水性に優れた感湿材料となる。結果は、改質ポリイミドの感湿素子は応答速度が速く、ヒステリシスがほとんどないことを示している。温度係数が小さく、耐溶剤性（アセトン）も良好で、安定性が大幅に向上した。

陳星珠は、新型の容量性複合誘電体膜湿度センサーを提案した。この誘電体膜は、線形出力特性と温度特性が異なる2種類のPI（CAB）から構成されており、PIおよびCAB単体と比較して、ヒステリシス、非線形誤差、温度係数が小さく、再現性と長期安定性が著しく向上している。これは、容量性湿度センサーの誘電体材料の機能設計に新たなアイデアを提供する。代表的な製品図を図3に示す。

図3 CI-XS200露点センサプロファイル

静電容量方式の主な利点は、高感度、高速応答、製造の容易さ、小型化・集積化の容易さです。現在、中国における排ガスオンライン湿度計は多くの用途に使用されていますが、長期安定性は理想的とは言えず、長期使用によるドリフトが顕著で、故障や損傷を引き起こすケースが多くあります。静電容量式湿度センサーは耐腐食性が低いため、環境への高い清浄度が求められる場合が多く、一部の製品では点灯不良や静電気不良などの現象が依然として発生しています。つまり、これは常に改善が続けられている方式なのです。

電流制限法

綿密な理論的研究と多数の実験を経て、イオンフローセンサーを用いることで正確な湿度測定が可能であることが分かりました。センサーのカソードとアノードに印加する電圧を変化させることで湿度を測定できます。この発見は、一般的な湿度センサーが高温環境（例えば100℃以上）に適応できないという問題を解決します。

ジルコニアの陽極と陰極に動作電圧を印加することで電界を形成し、陰極から酸素イオンを駆動してジルコニアを通って陽極に向かう酸素イオン電流を形成します。測定対象雰囲気中の酸素濃度が一定の場合、印加電圧の増加に伴ってジルコニアセンサーの電流値は増加せず、一定値に達します。この一定電流値は酸素濃度の限界電流値と呼ばれ、第一限界電流値と呼びます。動作原理によると、測定対象雰囲気中に水蒸気が含まれている場合、印加電圧を増加させることで水蒸気も酸素イオンにイオン化され、測定対象雰囲気中の水蒸気濃度が一定である場合、ジルコニアセンサーは一定電流値を出力します。これを第二限界電流値と呼びます。

図4 限界電流と印加電圧の関係

図5 水蒸気下におけるセンサの出力限界電流の曲線図

センサーのカソードとアノードでの反応は次のようになります。

カソード側 ：O2+4e- →2O2- (4)

H2O+2e- →H2+O2- (5)

アノード側：O2- → 1/2O2+2e- (6)

センサのガス拡散限界フィックス則によれば、酸素の拡散係数が水蒸気の拡散係数に等しい条件下で、第１限界電流Ｉ１と第２限界電流Ｉ２はそれぞれ次の式で表されます。

I1={-4FDSP/(RTL)}Ln(1-PO2/P) (7)

I2={-4FDSP/(RTL)}{(1+PH2O/2PO2)} (8)

PO2=0.21(P- PH2O) (9)

式中、F はファラデー定数、D は混合ガス分子の拡散係数、S は拡散孔の面積、P は混合ガスの全圧、PO2 分圧、PH2O 水蒸気分圧、R はガス定数、T は絶対温度、L はガス拡散孔の長さ、0.21 は空気中の酸素含有量です。

イオン電流湿度測定の適用範囲は次のとおりです。

長愛株式会社は、極限電流型ジルコニアセンサーを中国に初めて導入した張一燦博士（中国人）とそのチーム、成都電子科技大学マイクロエレクトロニクスと固体材料研究所所長の楊邦超氏と協力し、イオン電流センサーの高温多湿測定への応用を開拓しました。 2006年に、同社はイオンフローセンサーに基づくGRL-12高温湿度計測器（図5）を初めて導入し、2008年のグリーンオリンピック前には、山西省のコークス工場、火力発電所の排出ガス監視、環境保護と監視に大量に応用され、国内企業としての責務と貢献を果たしました。長愛社は10年以上の開発期間を経て、CI-PC18シリーズ湿度トランスミッター、CI-PC19土壌湿度モニター、CI-PC168シリーズ高温湿度アナライザー、CI-PC193食品業界湿度検出システム、CI-PC196シリーズ高温湿度分析システムなど、イオンフローセンサーに基づく多数の湿度分析機器を開発してきました。その製品図は、図6を参照してください。

図6 CI-PC18高温湿度計プロファイル

センサー構造：

図6 3Dイオンフロー湿度センサー構造

これらの製品は、環境保護、印刷・染色、木材、建築資材、製紙業、化学工業、繊維、製薬、食品、タバコ、野菜、穀物の加工・保管産業などで幅広く使用されています。

乾湿酸素法

CEMSシステムの酸素センサーは、排ガスの除湿前後の酸素濃度を測定するために使用されます。排ガス中の水分含有量を計算する際、排ガスの湿度は以下の式に従って計算されます。

Xsw=1-X,O2/XO2 (1)

式（１）において、ＸおよびＯ２は湿潤排ガス中の酸素の体積百分率（％）であり、Ｘｏ２は乾き排ガス中の酸素の体積百分率（％）である。

乾燥酸素と湿潤酸素の主な問題は、それぞれ2つの機器で測定する必要があることです。サンプリングポイントの違いとサンプリング誤差によって生じる誤差は、以下のようになります。2つの機器の誤差は重畳されます。この方法では、これらの誤差を克服することは困難です。

赤外線吸収

吸収分光法は、赤外線吸収や紫外線吸収を含む現代の湿度測定における重要な技術です。現在、近赤外線吸収スペクトルに基づく測定技術は成熟しており、その測定精度、感度、測定範囲は従来の湿度分析法よりも優れています。

赤外線吸収法は、水が特定の波長の赤外線を強く吸収するという原理を利用します。水分量によって光の吸収度合いが異なり、ランベルト・ベールの法則に従います。吸収波長と参照波長におけるガスの透過率を測定することで、2つの波長の透過率の比はガス中の水蒸気含有量の関数となります。万嘉栄は、最も一般的に使用される吸収波長は1.45μmと1.94μmであり、一般的に使用される参照波長は1.73μmと2.1μmであることを発見しました。

近赤外吸収分光法に基づく湿度測定法には、レーザーダイオード共鳴減衰分光法（CRDS）と波長可変レーザーダイオード吸収分光法（TLDAS）の2種類があります。CRDS共振器は構造がシンプルで小型であるため、ガス置換が迅速であり、オンライン測定に非常に適しています。一方、TDLASは比較的成熟した吸収スペクトル測定技術であり、微量水分測定の分野で広く利用されており、高感度と高速応答という利点があります。

しかし、排気ガス湿度測定に使用される赤外線吸収法は、CO2/SO2/NOXに敏感な波長の干渉を避ける必要があり、それが困難であることと、機器の価格が高いことから、排気ガス湿度測定にはほとんど使用されていません。

高温湿度発生器

排ガス温度は一般的に80℃～120℃程度と高く、通常の湿度発生器は常温で一定の湿度を発生させますが、高温で一定の湿度を発生させても、使用中に温度を一定に保つことが難しいです。常温湿度発生器を使用して高温排ガス湿度計を校正すると、要求を満たすのが難しいことが多く、高温湿度測定の研究と応用に大きな制限をもたらします。特に静電容量式湿度センサーは、湿度センサーが環境湿度に加えて温度にも敏感で、温度ドリフトが発生しやすいため、高温湿度発生器の開発が必要です。

高温湿度発生器は、高温下でも安定した湿度を生成できます。これは、排ガス湿度計の校正に便利で直感的な装置です。張文東は、二重温度二重圧力法の原理を用いて、高温高精度湿度発生器を開発しました。温度安定性の実験は、50℃、100℃、150℃で2時間実施されました。飽和油タンクと試験室の温度安定性の試験結果は、0.02℃以内でした。装置の最大理論不確かさは±1.09RHです。装置の精度は、重量法湿度計の試験結果によって検証されています。この装置は、高温湿度センサーとトランスミッターの校正に使用できます。

2.まとめ

排ガス湿度の測定は認識されている問題です。国家標準で規定されている基準法である乾湿球法は誤差が生じやすいです。凝縮法と重量法は精度が高いですが、操作が複雑で、実験室レベルでしか使用できません。中国のCEMSシステムで使用されている排ガス湿度のオンライン測定方法は、静電容量法と限界電流法です。これらの方法はどちらも電子湿度センサーに属しています。応用展望は広いですが、耐汚染性と長期安定性を向上させる必要があります。しかし、乾湿酸素法は誤差が大きく、赤外線吸収法は高価なため、あまり使用されていません。常温湿度発生器も、排ガス湿度計の校正要件を満たすのが難しく、高温多湿発生器の開発が必要であり、技術的な問題でもあります。