排ガスオンライン高温湿度分析装置の導入と応用開発

排ガスオンライン高温湿度分析装置の導入と応用開発

序文

固定汚染源の排ガス中の排気湿度測定は、主に乾燥基準の酸素含有量を求め、排気ガス中の実際の含有量とガス状汚染物質排出量を算出することを目的としています。湿性排気ガスは高温で、粉塵が多く、火力発電所、石油化学工場、ゴミ焼却場、製鉄所などの産業分野で使用されているボイラーや工業炉の排気ガス成分は大きく異なるため、世界的に湿度測定は困難な課題となっており、排気ガス湿度のオンライン検出は非常に困難です。ここ数年、家庭の排ガス中の高温多湿の測定は、主に手作業で行われてきました。つまり、GB/T 16157-1996「固定汚染源の排気中の粒子状物質の測定及びガス状汚染物質のサンプリング方法」の規定に基づき、重量法、凝縮法、乾湿球法などの方法を選択して測定し、その平均値をCEMSシステムに入力していました。しかし、技術の発展と国家の環境保護への関心の高まりに伴い、現在、中国では排ガス中の高温多湿のオンライン測定方法が4種類あります。1. 抵抗容量法、2. 限界電流式酸化ジルコニウム原理法、3. 衝撃注入法（乾湿球法）、4. 赤外線スペクトル吸収法です。

1.抵抗容量法

中国における排ガスの高温湿度測定に用いられる抵抗容量法は、静電容量法である。この方法で使用されるセンサーは、主にポリイミドを感湿材料として用いている。この材料で作られた高分子感湿容量は、良好な電気性能を有し、誘電率と誘電損失が非常に小さい。ポリイミドの誘電率は、完全乾燥状態では2～3であり、20℃における水分子の誘電率は約80である。水分子吸着後の回復誘電率は以下の通りである。

εu=εr+aWush (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εuはu%RHの相対湿度における複合誘電率、εrは0%RHの湿度におけるポリイミドフィルムの誘電率、a、bは構造定数、εhはポリイミドフィルムに吸着された水の誘電率、Wuはu%RHの湿度におけるポリマー単位質量あたりの吸着水量、p/p0は水蒸気平衡の相対圧である。高分子湿度感応コンデンサが環境中の気体水分子を吸収すると、材料の誘電率が変化し、静電容量値が変化する。この変化した静電容量値を測定することで、対応する環境湿度値を算出できる。現在、排ガス中の高温湿度測定に用いられる静電容量センサー-高分子湿度感応コンデンサは、主にガラス基板、下部電極、高分子湿度感応フィルム、上部電極などから構成される平面コンデンサ構造を採用している。平面コンデンサの式によれば、静電容量と相対湿度の関係は次のように表される。

図1 ポリマー湿度感応容量の構造図

Ch感湿容量の静電容量値、ε0は真空誘電率、Sは感湿容量電極の面積、Dは感湿容量電極間の距離、および感湿膜の厚さである。式（1）、（2）、（3）から、感湿容量の水分子吸着容量と水蒸気平衡の相対圧力との関係はHerry吸着等温線に従うことが分かる。つまり、静電容量と相対湿度の関係は直線である。

まとめると、高温湿度の測定は、抵抗体積法による相対湿度の定義に従って、排気ガス中の相対湿度を反映していることがわかります。相対湿度は、特定の温度と圧力における水圧と飽和水蒸気圧の比として表すことができます。定義によれば、相対湿度と温度は密接に関連しており、実用上は、排気ガス中の湿度値が体積比となる必要があり、排気ガス中の乾燥酸素含有量を計算するのに便利です。したがって、排気ガス中の水蒸気の体積比を計算するには、湿度センサーの周囲温度を測定する必要があります。

抵抗容量方式の排ガス湿度計の実際の使用状況によると、抵抗容量方式は応答時間が速く、容積が小さく、凝縮水によって損傷されにくいという特徴があります。欠点は、排ガス温度が170℃を超えることができないことです。温度が高いほど、データが変動しやすく、体積比が6％未満の湿度は測定しにくいです。その理由は、湿度が0～40％（体積比）の水性ガス（30℃以上）であり、温度（100℃以上）が飽和水圧に相当するため、相対湿度が大きいほど、対応する容量変化は小さくなります。ただし、容量変化の範囲または分解能は限られています。第三に、廃棄物焼却排ガス、冶金排ガスなどは、しばしば一定の腐食性を持ち、電極が故障しやすく、寿命が非常に短いです。

2.制限電流ジルコニアの原理

制限電流型ジルコニアは、ジルコニア酸素ポンプの原理を利用して動作します

すなわち、まずジルコニア固体電解質を高温（350℃以上）に加熱し、同時にジルコニア固体電解質の両側の白金電極に動作電圧を印加すると、陰極側の酸素分子が触媒されて酸素イオンとなり、印加電圧によって陽極に「ポンプ」されます。大気中の酸素濃度が一定である場合、センサーの出力電流は印加電圧の増加に伴って増加せず、一定値に達します。この値は酸素濃度下における限界電流値と呼ばれ、一般的に第一限界電流段I1と呼ばれます。この原理によれば、限界電流センサーを水蒸気を含む環境に置き、印加電圧を増加させることで、一般的に第二限界電流段I2と呼ばれる有意な限界電流値を測定できます。ただし、この電流値にはイオン化された酸素分子と水分子が含まれています。2つの限界電流値は、それぞれ環境中の酸素含有量と水蒸気を含む酸素含有量に比例します。陰極と陽極におけるジルコニアの微小反応メカニズムは次のとおりです。

カソード側 O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

アノード側 O2-→1/2O2+2e- (3)

図2 限界電流型酸化ジルコニウムセンサの構造

センサーのガス拡散孔限界フィックス則によれば、酸素と水蒸気の拡散係数が等しいという仮定の下で、2 つの限界電流値は次のように表すことができます。

式中、Fはファラデー定数である。

Dは混合ガス拡散係数である

Sは酸化ジルコニウムの電流制限孔（拡散孔）の面積である。

Pは混合ガスの全圧力である

Rは気体定数である

Tはジルコニアの動作温度（K）です。

Lはガス拡散孔の長さである

排気ガス中の酸素含有量は第一限界電流に基づいて算出でき、排気ガス中の湿度は第二限界電流と第一限界電流の差に基づいて算出できます。したがって、限界電流式酸化ジルコニウム原理湿度計は、他の原理の湿度計と比較して明らかな利点があります。なぜなら、その本質は酸素測定であり、湿度を測定するには酸素を測定する必要があるからです。ユーザーは酸素測定分析装置を設置する必要がなく、湿度計1台で同時に2つの測定データを取得できます。

限界電流ジルコニウム酸化物原理方式湿度計の実際の使用例から、その利点は小型であること、測定精度が高いこと、排気ガス温度が常温から500℃まで使用可能であること、コストパフォーマンスが高いことなどです。欠点は、液体の水や液体の水の中では起動できないこと、また二酸化ケイ素やヒ素、鉛などの重金属を多く含む排気ガス雰囲気では被毒しやすいことです。

実は、酸化ジルコニウム触媒電極といえば、中国の石炭の硫黄含有量が高いため、脱硫には白金電極が一般的に必要とされています。しかし、脱硫塔の前後端では排ガスを監視する必要があり、ジルコニア白金電極がSO2含有量の高い排ガス環境で長時間作動すると、耐用年数にも大きな影響が出ます。そのため、脱硫入口、天然ガスの硫黄回収、廃棄物焼却などの実用分野では、白金電極を使用した酸化ジルコニウム電極は腐食されやすいという問題がありました。近年、腐食性雰囲気が限界電流型ジルコニアの耐用年数に及ぼす影響を解決するため、上海長愛電子科技有限公司のPC18湿度トランスミッターに採用されたジルコニアセンサーは大胆な革新を遂げました。ジルコニアの触媒電極をセラミック電極に変更することで、医療ゴミ焼却、石油化学工業、VOCなどの条件下での限界電流型ジルコニアの適用を一挙に解決しました。

PC18 湿度トランスミッター

3.インパクトジェット方式（ドライウェットボール）

乾湿球法による水分測定の基本原理：温度センサーを用いて排気ガスの温度を乾球の温度として測定し、測定プールに一定量の水を入れ、測定プール内に温度センサーを配置します。温度センサーは水面下に配置する必要があります。排気ガスは測定プールの温度センサーの真上の水面に連続的に衝突し、測定温度を湿球の温度とします。伝熱原理と熱力学理論によれば、以下の数式が導き出されます。

式中：

相対湿度 %

湿球温度における飽和水圧

乾燥ボール温度における飽和水圧

大気圧

乾燥したボールと濡れたボールの温度差

風速に関連する定数

上記の数式によれば、衝撃注入法による排ガス中の湿度測定は、排ガス温度の間接測定によって実現されていることが明確に分かります。温度測定技術は比較的成熟しており、信頼性も高く、動作条件が非常に悪い場合でも、温度センサーの変化は非常に速いです。

天然ガス硫黄回収プラント、食品加工プラント、繊維工場、ゴミ焼却プラントなどの実用状況によると、衝撃噴霧方式（乾湿球式）の高温湿度計は、耐用年数が長く（現在5年間連続使用し、正常に稼働しています）、測定データの精度と信頼性が高く、過酷な環境への適応性が強く、温度適応範囲が広く、メンテナンスの手間が少ないという利点があります。欠点は、価格が高く、容量が大きく、定期的に水を補充する必要があることです。

衝撃注入法は乾湿球の動作原理ですが、気象部門では空気中の相対湿度を測定する湿度計として一般的に使用されていません。上海昌愛電子科技有限公司の CI-PC39 は、まったく新しい、あるいは革新的な新設計で、上記の測定効果を実現します。

CI-PC39 湿度計

4.赤外線吸収法

IR広帯域吸収は、水蒸気分子が特定の赤外線波長に選択的に吸収され、その濃度によって変化するという原理に基づいています。しかし、1912年にファウルが初めて湿度の赤外線測定を提案して以来、従来の赤外線吸収技術では広帯域吸収技術が制限されていたため、湿度の測定は遅くなっていました。1990年代の半導体レーザー分光法（DLAS）の急速な発展に伴い、排ガス用のオンライン高温湿度分析装置が開発されました。従来の赤外線吸収分光法と比較して、DLAS技術は狭帯域吸収に属します。これは、半導体レーザー光源のスペクトル幅（0.0001nm未満）がガス吸収線の広がりよりもはるかに小さいためです。各ガス分子には固有の吸収スペクトルがあり、光源の発光スペクトルがガス分子の吸収スペクトルと一致する場合、吸収強度はガスの体積分率に関係します。関連データベースを見ると、水性ガスの吸収は波長1390nmの吸収線付近で非常に強く、他のガスによる明らかな干渉吸収は見られないことがわかります。I0強度の半導体レーザーが測定対象ガスを通過する際、光源スペクトルがガス分子の吸収スペクトルを覆っている場合、光はガスを通過する際に減衰します。ランベルト・ベールの法則によれば、出射光の強度Iと入射光の強度I0およびガス体積濃度の関係は、以下の通りです。

式（1）において、IおよびI0はそれぞれ出射光強度および入射光強度である。α(λ)は、ある波長における単位濃度および単位長さの媒質の吸収係数である。Cは測定対象ガスの濃度、Lは光路長である。

DLAS技術では、レーザーの1/fノイズを低減し、より高い感度を得るために、通常、変調スペクトル検出技術が必要となります。この技術は、高周波変調によってレーザーノイズが測定に与える影響を大幅に低減します。同時に、位相敏感検出技術（高調波成分の検出）で使用される位相敏感検出器の時定数を大きく設定することで、狭帯域のバンドパスフィルタを実現し、ノイズ帯域幅を効果的に圧縮することができます。

DLASが開発した排ガス高温湿度分析装置は、排ガス測定に用いる場合、非接触測定であるため、センサ被毒や背景ガスによる干渉を受けません。また、応答時間が速く、測定データの精度が高く、校正期間が長く、メンテナンスがほとんど不要という利点があります。欠点は価格が高いことです。

5.開発動向

周知のとおり、オンライン分析機器の中核部品であるセンサーは、我が国では後発開発のため基礎産業が弱体です。長年の発展を経て、国内分析機器メーカーはコア技術の習得において大きな進歩を遂げましたが、海外と比べると依然として大きな差があります。国内の多くの分析機器メーカーは、海外のセンサーを購入し、その後、他社の機器を設計して市場に参入することで均質価格競争を繰り広げています。そのため、ローエンドの分析機器市場（ハイエンド市場はほぼ海外に独占されている）は、長期的には国内分析機器産業の発展に影響を与え、あるいは遅らせることになると懸念されています。

現在、価格上の理由から、市場ではオンラインの高温湿度計は主に抵抗容量法と限界電流式ジルコニアを採用しており、衝撃噴流法（乾湿球）と赤外線スペクトル吸収法を原理とする高温湿度計の市場シェアは非常に低い。 上海長愛電子科技有限公司は、長期にわたるたゆまぬ努力を経て、前述のオンライン排ガス高温湿度計限界電流式酸化ジルコニウムセンサーと、衝撃注入法をコア部品とする測定プールを自主開発しました。 中国電機科学49など、国内の一部科学研究機関も抵抗容量法による高温湿度計のセンサーを製造していますが、性能が不安定で産業化には程遠く、現在の市場は主に海外で設計されています。 赤外線スペクトル吸収法によるオンライン排ガス高温湿度計のコア部品である半導体レーザーダイオードは、国内メーカーでは製造できず、ドイツ、アメリカ、オランダなど数カ国でしか製造できません。コア技術の欠如または欠陥により、オンライン排ガス高温湿度計測器の開発と進歩が制限されています。

今後、排ガスオンライン高温湿度計の発展はさまざまな要因によって制限され、上記4つの原理の湿度計が同時に存在し、抵抗容量法と限界電流型酸化ジルコニウム原理の湿度計は信頼性と耐用年数をさらに向上させ、衝撃注入法の湿度計は容積をさらに縮小し、コストを削減し、市場シェアを拡大​​すると予測されます。赤外線吸収水分計は最も有望であるはずであり、オンラインガス分析計の発展方向も代表していますが、国内メーカーが半導体レーザーダイオードの開発と生産を解決できない場合、コスト削減が制限され、市場の推進に影響を与え、たとえ海外のサプライヤーが価格を下げても、国内企業は海外企業のために働くしかなく、その後中国で低価格競争を行い、価格戦争を戦うことになります。国内のオンライン分析機器業界協会や関係政府部門が大学、科学研究機関、企業間の協力を推進し、互いの長所を補完し、海外メーカーの独占を早期に打破し、中国の分析機器産業がハイエンドへと向かうことを期待しています。