Introducción y desarrollo de aplicaciones del analizador en línea de alta temperatura y humedad de gases de combustión
Introducción y desarrollo de aplicaciones del analizador en línea de alta temperatura y humedad de gases de combustión
Prefacio
La medición de la humedad de los gases de combustión en los gases de escape de fuentes fijas de contaminación se realiza principalmente para obtener el contenido de oxígeno en seco y calcular el contenido real de emisiones de gases de combustión y contaminantes gaseosos. Debido a la alta temperatura de los gases de combustión húmedos, la gran cantidad de polvo y la gran diferencia entre los componentes de los gases de combustión de calderas u hornos industriales utilizados en sectores como centrales térmicas, plantas petroquímicas, plantas de incineración de residuos, acerías, etc., la medición de la humedad a nivel mundial es compleja, por lo que la detección en línea de la humedad de los gases de combustión es muy compleja. En los últimos años, la medición de la temperatura y la humedad de los gases de combustión domésticos se realizaba principalmente de forma manual. De acuerdo con los requisitos de la norma GB/T 16157-1996 "Método para la determinación de partículas y el muestreo de contaminantes gaseosos en los gases de escape de fuentes fijas de contaminación", se eligieron los métodos de ponderación, condensación y bola seca-húmeda, y el valor promedio se ingresó en el sistema CEMS. Con el desarrollo y progreso de la tecnología y la protección del medio ambiente nacional cada vez más atención, en la actualidad hay cuatro tipos de métodos de medición en línea de alta temperatura y humedad de gases de combustión en China: 1. Método de capacitancia de resistencia 2. Método de principio de óxido de circonio de tipo corriente límite 3. Método de inyección de impacto (bola seca y húmeda) 4. Método de absorción del espectro infrarrojo.
1. Método de capacitancia de resistencia
El método de resistencia-capacitancia utilizado en China para la medición de alta temperatura y humedad de gases de combustión es el método de capacitancia. Los sensores empleados en este método utilizan principalmente poliimida como material sensible a la humedad. La capacitancia polimérica sensible a la humedad, fabricada con este material, presenta un buen rendimiento eléctrico y una constante dieléctrica y una pérdida dieléctrica muy bajas. La constante dieléctrica de la poliimida es de 2 a 3 en estado de secado completo, y la constante dieléctrica de la molécula de agua es de aproximadamente 80 a 20 °C. La constante dieléctrica de recuperación tras la adsorción de la molécula de agua es:
εu=εr+aWuεh (1)
Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）
εu es la humedad relativa de la constante dieléctrica del compuesto u%RH, εr es la humedad de 0%RH, la constante dieléctrica de la película de poliimida, a, b son las constantes de estructura, εh es la constante dieléctrica del agua adsorbida en la película de poliimida, Wu es la humedad de u%RH, la masa de agua adsorbida por la unidad de masa del polímero, p/p0 es la presión relativa de equilibrio del vapor de agua. Cuando la capacitancia sensible a la humedad de una macromolécula absorbe las moléculas de agua gaseosa del ambiente, la constante dieléctrica del material cambia, lo que provoca un cambio en el valor de la capacitancia; el valor de humedad ambiental correspondiente se calcula midiendo el valor de la capacitancia del cambio. Actualmente, el sensor de capacitancia, el condensador de polímero sensible a la humedad, utilizado en la medición de alta temperatura y humedad en gases de combustión, adopta una estructura de condensador plano, compuesta principalmente por un sustrato de vidrio, un electrodo inferior, una película de polímero sensible a la humedad, un electrodo superior, etc. Según la fórmula del condensador plano, la relación entre la capacitancia y la humedad relativa se puede expresar como
Figura 1 Diagrama de estructura de la capacitancia sensible a la humedad del polímero
El valor de capacitancia de la capacitancia sensible a la humedad de Ch, ε0 es la constante dieléctrica de vacío, S es el área del electrodo de capacitancia sensible a la humedad, D es la distancia entre los electrodos de capacitancia sensibles a la humedad y también el espesor de la película sensible a la humedad. De las fórmulas (1), (2) y (3), se observa que la relación entre la capacidad de adsorción molecular de agua de la capacitancia sensible a la humedad y la presión relativa de equilibrio del vapor de agua debe ajustarse a la isoterma de adsorción de Herry; es decir, la relación entre la capacidad de capacitancia y la humedad relativa es lineal.
En resumen, la medición de la humedad a alta temperatura refleja la humedad relativa del gas de combustión mediante el método de volumen resistivo. Esta se define como la relación entre la presión del agua y la presión del vapor de agua saturado a una temperatura y presión determinadas. Esta definición indica que la humedad relativa y la temperatura están estrechamente relacionadas. En la práctica, el valor de la humedad del gas de combustión se calcula mediante la relación de volumen, lo que facilita el cálculo del contenido de oxígeno seco en el gas de combustión. Por lo tanto, para calcular la relación de volumen del vapor de agua en el gas de combustión, es necesario medir la temperatura ambiente del sensor de humedad.
Según el uso real del medidor de humedad de gases de combustión del método de resistencia-capacitancia, el método de resistencia-capacitancia tiene las características de tiempo de respuesta rápido, pequeño volumen, no es fácil de dañar cuando se condensa agua. La desventaja es que la temperatura de los gases de combustión no puede superar los 170 °C, cuanto más alta sea la temperatura, más fácilmente fluctuarán los datos y la relación de volumen es inferior al 6% de humedad no es fácil de medir. La razón es que la humedad es 0-40% (relación de volumen) gas de agua (más de 30 °C), con la temperatura (más de 100 °C) correspondiente a la presión del agua saturada, cuanto mayor sea la humedad relativa, menor será el cambio de capacidad correspondiente. Pero el rango o la resolución del cambio de capacitancia es limitado. En tercer lugar, los gases de combustión de incineración de residuos, los gases de combustión metalúrgicos, etc., a menudo tienen cierta corrosividad, el electrodo es fácil de fallar y la vida útil es muy corta.
2. Método principal de limitación de corriente de zirconia
El zirconio de tipo de corriente limitada funciona utilizando el principio de la bomba de oxígeno de zirconio.
Es decir, primero, el electrolito sólido de zirconio se calienta a alta temperatura (más de 350 °C), simultáneamente, el voltaje de trabajo se aplica a los electrodos de platino en ambos lados del electrolito sólido de zirconio, la molécula de oxígeno en el lado del cátodo se cataliza en iones de oxígeno y es impulsada por el voltaje aplicado para 'bombear' al ánodo. La corriente de salida del sensor no aumenta con el aumento del voltaje aplicado cuando la concentración de oxígeno en la atmósfera es cierta, sino que alcanza un valor constante, que se denomina valor de corriente límite bajo la concentración de oxígeno, y generalmente se llama primera etapa de corriente límite I1. Según este principio, al colocar el sensor de corriente límite en un entorno que contiene vapor de agua y aumentar el voltaje aplicado, se puede medir un valor de corriente límite significativo, comúnmente conocido como segunda etapa de corriente límite I2, aunque este valor de corriente contiene moléculas de oxígeno y moléculas de agua ionizadas. Los dos valores de corriente límite son proporcionales al contenido de oxígeno en el ambiente y al contenido de oxígeno que contiene vapor de agua, respectivamente. El mecanismo de microreacción de la zirconia en el cátodo y el ánodo es el siguiente:
lado del cátodo O2+4e-→2O2- (1)
H2O+2e-→H2+O2- (2)
Lado del ánodo O2-→1/2O2+2e- (3)
Figura 2 Estructura del sensor de óxido de circonio de tipo corriente límite
De acuerdo con la regla de Ficks del límite del orificio de difusión de gas del sensor, bajo el supuesto de que los coeficientes de difusión del oxígeno y del vapor de agua son iguales, los dos valores de corriente límite se pueden expresar de la siguiente manera:
En la fórmula: F es la constante de Faraday
D es el coeficiente de difusión del gas de mezcla
S es el área del orificio limitador de corriente de óxido de circonio (orificio de difusión)
P es la presión total de la mezcla de gases.
R es la constante del gas
T es la temperatura de funcionamiento de la zirconia (K)
L es la longitud del orificio de difusión de gas
El contenido de oxígeno en los gases de combustión se puede calcular según la primera corriente límite, y la humedad en los gases de combustión se puede calcular según la diferencia entre la segunda y la primera corriente límite. Por lo tanto, el uso del instrumento de humedad basado en el principio de corriente límite de óxido de circonio presenta una clara ventaja sobre otros instrumentos de humedad, ya que se trata de la medición de oxígeno, y para medir la humedad es necesario medir el oxígeno. El usuario no necesita instalar un analizador de oxígeno, ya que un instrumento de humedad puede proporcionar dos datos de medición simultáneamente.
El uso del método de corriente límite de óxido de circonio como medidor de humedad ofrece ventajas como un volumen pequeño, alta precisión de medición, capacidad para medir la temperatura de los gases de combustión desde temperatura normal hasta 500 °C y una alta rentabilidad. La desventaja es que el equipo no puede arrancarse en agua líquida, y es susceptible a intoxicaciones en atmósferas de gases de combustión con alto contenido de dióxido de silicio o metales pesados como arsénico y plomo.
De hecho, cuando se menciona el electrodo catalítico de óxido de circonio, el electrodo de platino suele ser necesario para la desulfuración debido al alto contenido de azufre del carbón en China. Sin embargo, los extremos frontal y posterior de la torre de desulfuración suelen requerir la monitorización de los gases de combustión. Si el electrodo de platino de zirconio funciona en un entorno con alto contenido de SO₂ durante un tiempo prolongado, su vida útil se verá considerablemente afectada. Por lo tanto, en aplicaciones prácticas, como la entrada de desulfuración, la recuperación de azufre del gas natural y la incineración de residuos, entre otras, el electrodo de óxido de circonio que utiliza platino es propenso a la corrosión. En los últimos años, para solucionar el efecto de la atmósfera corrosiva en la vida útil del zirconio de corriente límite, el sensor de zirconio adoptado por el transmisor de humedad PC18 de Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. ha realizado una innovación audaz. El electrodo catalítico de zirconio se ha sustituido por un electrodo cerámico, lo que ha resuelto de una sola vez la aplicación del zirconio de corriente límite en la incineración de residuos médicos, la industria petroquímica, los COV, etc.
Transmisor de humedad PC18
3. Método de chorro de impacto (bola seca-húmeda)
Principio básico de la medición de humedad mediante el método de esfera seca-húmeda: Se utiliza un sensor de temperatura para medir la temperatura de los gases de combustión como la temperatura de la esfera seca. Se carga una cierta cantidad de agua en una piscina de medición. A continuación, se instala un sensor de temperatura en la piscina de medición, que debe colocarse bajo la superficie del agua. El gas de combustión impacta continuamente la superficie del agua directamente sobre el sensor de temperatura de la piscina de medición. La temperatura medida se toma como la temperatura de la esfera húmeda. De acuerdo con el principio de transferencia de calor y la teoría de la termodinámica, se puede derivar la siguiente fórmula matemática:
en fórmula:
humedad relativa %
Presión de agua saturada a temperatura de esfera húmeda
Presión de agua saturada a temperatura de bola seca
presión atmosférica
La diferencia entre las temperaturas de las bolas secas y húmedas
constante, relacionada con la velocidad del viento
Según la fórmula matemática anterior, podemos determinar claramente que el método de inyección de impacto para medir la humedad en los gases de combustión se logra mediante la medición indirecta de su temperatura. La tecnología de medición de temperatura es relativamente avanzada y fiable. Incluso en condiciones de trabajo muy adversas, el cambio de temperatura del sensor es muy rápido.
De acuerdo con las aplicaciones prácticas en plantas de recuperación de azufre de gas natural, plantas de procesamiento de alimentos, plantas textiles, plantas de incineración de basura, etc., el instrumento de alta temperatura y humedad con el método de pulverización por impacto (bola seca-húmeda) tiene una larga vida útil (actualmente se ha utilizado durante cinco años consecutivos y sigue funcionando con normalidad), los datos medidos son precisos y fiables, se adapta fácilmente a entornos hostiles, tiene un amplio rango de adaptación de temperatura y requiere poco mantenimiento. Las desventajas son su alto precio, su gran volumen y la necesidad de añadir agua regularmente.
Aunque el método de inyección de impacto es el principio de funcionamiento de la bola seca y húmeda, pero no es el uso común del departamento meteorológico para medir la humedad relativa del instrumento de humedad del aire, como Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. CI-PC39 es un diseño nuevo o incluso nuevo e innovador, para lograr el efecto de medición anterior.
Analizador de humedad CI-PC39
4. método de absorción infrarroja
La absorción infrarroja de amplio espectro se basa en el principio de que la absorción selectiva de moléculas de vapor de agua a longitudes de onda infrarrojas específicas varía con su concentración. Sin embargo, desde 1912, cuando Fowle propuso por primera vez la medición infrarroja de la humedad, la medición de la humedad es lenta debido a la tecnología de absorción de amplio espectro limitada por la tecnología de absorción infrarroja tradicional. Con el rápido desarrollo de la espectroscopia láser de semiconductores (DLAS) en la década de 1990, se ha desarrollado el analizador en línea de alta temperatura y humedad para gases de combustión. En comparación con la espectroscopia de absorción infrarroja tradicional, la técnica DLAS pertenece a la absorción de espectro estrecho, porque el ancho espectral (menor de 0,0001 nm) de la fuente láser de semiconductores es mucho menor que el ensanchamiento de la línea de absorción del gas. Cada molécula de gas tiene su espectro de absorción inherente, cuando el espectro de emisión de la fuente de luz coincide con el espectro de absorción de la molécula de gas, la intensidad de absorción está relacionada con la fracción de volumen del gas. Al examinar la base de datos pertinente, se observa que la absorción del gas agua es muy fuerte cerca de la línea de absorción con una longitud de onda de 1390 nm, sin que se observe una absorción por interferencia evidente de otros gases. Cuando un láser semiconductor con una intensidad de I₂ atraviesa el gas a medir, si el espectro de la fuente de luz cubre el espectro de absorción de la molécula de gas, la luz se desintegrará al atravesarlo. Según la ley de Lambert-Beer, la relación entre la intensidad I₂ de la luz de salida y la intensidad I₂ de la luz incidente y la concentración volumétrica del gas es:
En la fórmula (1), I e I0 son la intensidad de la luz de salida e incidente, respectivamente; α(λ) es el coeficiente de absorción del medio con unidad de concentración y unidad de longitud a una longitud de onda determinada. C es la concentración del gas a medir, L es el camino óptico.
Para obtener una mayor sensibilidad y reducir el ruido 1/f del láser, la técnica DLAS suele requerir una técnica de detección del espectro de modulación. Esta técnica reduce significativamente la influencia del ruido láser en la medición mediante modulación de alta frecuencia. Al mismo tiempo, se puede obtener un filtro paso banda de ancho de banda estrecho estableciendo una constante de tiempo mayor para el detector sensible a la fase utilizado en la técnica de detección sensible a la fase (detección de componentes armónicos), comprimiendo así eficazmente el ancho de banda del ruido.
El analizador de humedad de alta temperatura para gases de combustión, desarrollado por DLAS, se utiliza para la medición de gases de combustión, lo que permite realizar mediciones sin contacto, evitando la contaminación del sensor y la interferencia del gas de fondo. Ofrece las ventajas de un tiempo de respuesta rápido, alta precisión en los datos de medición, un largo periodo de calibración y un mantenimiento prácticamente nulo. La desventaja es su elevado precio.
5. Tendencia de desarrollo
Como todos sabemos, los componentes principales de los instrumentos analíticos en línea son los sensores. Debido a su inicio tardío, la industria básica en nuestro país es débil. Si bien tras años de desarrollo, los fabricantes nacionales de instrumentos analíticos han logrado grandes avances en el dominio de la tecnología clave, aún presentan una brecha muy evidente en comparación con los países extranjeros. La mayoría de los fabricantes nacionales de instrumentos analíticos compran sensores extranjeros y luego diseñan un segundo instrumento para acceder al mercado en una competencia de precios homogénea. Resulta desalentador que el mercado de instrumentos analíticos de gama baja (el mercado de gama alta está prácticamente monopolizado por países extranjeros) afecte o retrase a largo plazo el desarrollo de la industria nacional de instrumentos analíticos.
Actualmente, debido a su precio, los instrumentos de humedad en línea para alta temperatura se basan principalmente en el método de capacidad resistiva y el zirconio de corriente límite. Los instrumentos de humedad basados en el método de chorro de impacto (bola seca-húmeda) y el método de absorción del espectro infrarrojo tienen una cuota de mercado muy baja. Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., gracias a un esfuerzo continuo y a largo plazo, ha desarrollado de forma independiente el sensor de óxido de zirconio de corriente límite para instrumentos de humedad en línea para alta temperatura de gases de combustión, mencionado anteriormente, y el método de inyección por impacto para el panel de medición de componentes principales. Algunos institutos nacionales de investigación científica, como China Electrical Science 49, también pueden fabricar sensores para instrumentos de humedad en línea mediante el método de capacidad resistiva, pero su rendimiento es inestable y está lejos de la industrialización. Actualmente, el mercado se centra principalmente en el extranjero. El diodo láser semiconductor, componente principal de los instrumentos de humedad en línea para alta temperatura de gases de combustión por el método de absorción del espectro infrarrojo, no puede ser fabricado por fabricantes nacionales. Solo Alemania, Estados Unidos, Países Bajos y varios otros países pueden hacerlo. La falta o deficiencia de tecnología central restringe el desarrollo y el progreso de los instrumentos de medición de humedad y alta temperatura de gases de combustión en línea.
En el futuro, el desarrollo de instrumentos de humedad en línea para gases de combustión a alta temperatura se verá limitado por diversos factores. Los instrumentos de humedad que utilizan los cuatro principios mencionados coexistirán. Se prevé que los instrumentos de humedad con el método de capacidad de resistencia y el principio de óxido de circonio de tipo corriente límite mejorarán aún más su fiabilidad y vida útil. Los instrumentos de humedad con el método de inyección de impacto reducirán aún más su volumen, su coste y su cuota de mercado. El medidor de humedad por absorción infrarroja es el más prometedor y representa la dirección de desarrollo de los instrumentos de análisis de gases en línea. Sin embargo, si los fabricantes nacionales no pueden afrontar el desarrollo y la producción de diodos láser semiconductores, se reducirán los costes y se afectará la promoción en el mercado. Incluso si los proveedores extranjeros reducen los precios, las empresas nacionales solo podrán trabajar para empresas extranjeras, lo que les permitirá competir a bajo precio en China y librar una guerra de precios. Esperamos que la asociación de la industria nacional de instrumentos analíticos en línea o los departamentos gubernamentales pertinentes promuevan la cooperación entre universidades, institutos de investigación científica y empresas, complementen sus ventajas, rompan pronto el monopolio de los fabricantes extranjeros y permitan que la industria china de instrumentos analíticos avance hacia la alta gama.
