Introductie en toepassingsontwikkeling van een online hogetemperatuur- en vochtigheidsanalysator voor rookgassen

Introductie en toepassingsontwikkeling van een online hogetemperatuur- en vochtigheidsanalysator voor rookgassen

Voorwoord

De meting van de vochtigheid in de rookgassen van vaste vervuilingsbronnen is voornamelijk bedoeld om het zuurstofgehalte op droge basis te bepalen en zo de werkelijke concentratie van rookgassen en gasvormige verontreinigende stoffen te berekenen. Vanwege de hoge temperatuur van natte rookgassen, de grote hoeveelheid stof en de grote variatie in de samenstelling van de rookgassen van ketels of ovens die worden gebruikt in industriële toepassingen zoals thermische centrales, petrochemische fabrieken, afvalverbrandingsinstallaties, staalfabrieken, enz., is het meten van de vochtigheid wereldwijd een lastig probleem. Daarom is online detectie van de vochtigheid in rookgassen zeer moeilijk. In de afgelopen jaren werd de meting van de hoge temperatuur en vochtigheid van huishoudelijke rookgassen voornamelijk handmatig uitgevoerd. Volgens de eisen van GB/T 16157-1996 "Methode voor het bepalen van fijnstof en het bemonsteren van gasvormige verontreinigende stoffen in de uitlaatgassen van vaste vervuilingsbronnen" werden methoden zoals de weegmethode, de condensatiemethode en de droog-nat-balmethode gebruikt om de bepaling uit te voeren, waarna de gemiddelde waarde in het CEMS-systeem werd ingevoerd. Met de ontwikkeling en vooruitgang van de technologie en de toenemende aandacht voor milieubescherming in China, zijn er momenteel vier online meetmethoden voor de hoge temperatuur en vochtigheid van rookgassen: 1. Weerstand-capaciteitsmethode 2. Grensstroommethode op basis van zirkoniumoxide 3. Impactinjectiemethode (droge en natte kogel) 4. Infraroodspectrumabsorptiemethode.

1. Weerstand-capaciteitsmethode

De weerstand-capaciteitsmethode die in China wordt gebruikt voor het meten van hoge temperaturen en vochtigheid in rookgassen, is de capaciteitsmethode. De sensoren die bij deze methode worden gebruikt, maken meestal gebruik van polyimide als vochtgevoelig materiaal. De polymeer vochtgevoelige condensator gemaakt van dit materiaal heeft goede elektrische eigenschappen en de diëlektrische constante en het diëlektrisch verlies zijn zeer klein. De diëlektrische constante van polyimide is 2-3 in volledig droge toestand, en de diëlektrische constante van een watermolecuul is ongeveer 80 bij 20 °C. De herstelde diëlektrische constante na adsorptie van een watermolecuul is:

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εu is de relatieve luchtvochtigheid van u%RH, de diëlektrische constante van het composietmateriaal, εr is de luchtvochtigheid van 0%RH, de diëlektrische constante van de polyimidefilm, a en b zijn de structuurconstanten, εh is de diëlektrische constante van geadsorbeerd water in de polyimidefilm, Wu is de luchtvochtigheid van u%RH, de massa water geadsorbeerd per eenheid massa polymeer, p/p0 is de relatieve druk van waterdamp in evenwicht. Wanneer de vochtgevoelige condensator van macromoleculen de watermoleculen in de omgeving absorbeert, verandert de diëlektrische constante van het materiaal, waardoor de capaciteitswaarde verandert; de overeenkomstige omgevingsvochtigheid wordt berekend door de verandering in de capaciteitswaarde te meten. Momenteel maakt de capacitieve sensor-polymeer vochtgevoelige condensator die wordt gebruikt voor het meten van hoge temperaturen en vochtigheid in rookgassen gebruik van een vlakke condensatorstructuur, die hoofdzakelijk bestaat uit een glazen substraat, een onderste elektrode, een vochtgevoelige polymeerfilm, een bovenste elektrode en dergelijke. Volgens de formule voor een vlakke condensator kan de relatie tussen capaciteit en relatieve luchtvochtigheid als volgt worden uitgedrukt:

Figuur 1 Structuurdiagram van polymeer vochtgevoelige capaciteit

De capaciteitswaarde van de vochtgevoelige condensator Ch, ε0 is de diëlektrische constante van vacuüm, S is het oppervlak van de vochtgevoelige condensatorelektrode, D is de afstand tussen de vochtgevoelige condensatorelektroden, en tevens de dikte van de vochtgevoelige film. Uit de formules (1), (2) en (3) blijkt dat de relatie tussen de watermolecuuladsorptiecapaciteit van de vochtgevoelige condensator en de relatieve druk van het waterdampevenwicht moet voldoen aan de Herry-adsorptie-isotherm, dat wil zeggen dat de relatie tussen de capaciteit en de relatieve vochtigheid lineair is.

Samenvattend kunnen we stellen dat de meting van de luchtvochtigheid bij hoge temperaturen de relatieve luchtvochtigheid in de rookgassen weergeeft met behulp van de volumetrische weerstandsmethode. Volgens de definitie van relatieve luchtvochtigheid: de relatieve luchtvochtigheid kan worden uitgedrukt als de verhouding tussen de waterdampdruk en de verzadigde waterdampdruk bij een bepaalde temperatuur en druk. Volgens deze definitie zijn relatieve luchtvochtigheid en temperatuur nauw met elkaar verbonden. In de praktijk hebben we de luchtvochtigheid in de rookgassen als volumeverhouding nodig om het droge zuurstofgehalte in de rookgassen te kunnen berekenen. Om de volumeverhouding van waterdamp in de rookgassen te berekenen, is het daarom noodzakelijk om de omgevingstemperatuur van de luchtvochtigheidssensor te meten.

Volgens de praktijk heeft de weerstand-capaciteitsmethode voor het meten van de vochtigheid van rookgassen de volgende kenmerken: snelle respons, klein formaat en minder kans op beschadiging door condenswater. Het nadeel is dat de temperatuur van de rookgassen niet hoger mag zijn dan 170 °C. Bij hogere temperaturen fluctueren de meetwaarden sneller en is het lastiger om een ​​vochtigheidsgraad lager dan 6% te meten. Dit komt doordat bij een vochtigheidsgraad van 0-40% (volumepercentage) (boven 30 °C) de verzadigde waterdampdruk toeneemt bij temperaturen boven 100 °C. Hoe hoger de relatieve vochtigheid, hoe kleiner de verandering in capaciteit. Het meetbereik of de resolutie van de capaciteitsverandering is echter beperkt. Ten derde zijn rookgassen van afvalverbrandingsinstallaties, metallurgische rookgassen, enzovoort, vaak corrosief, waardoor de elektroden snel slijten en een korte levensduur hebben.

2. Principiële methode voor het beperken van de stroom van zirkonia

De beperkte stroom van het zirkonia-type werkt volgens het principe van de zirkonia-zuurstofpomp.

Ten eerste wordt de vaste zirkoniumoxide-elektrolyt verhit tot een hoge temperatuur (meer dan 350 °C). Tegelijkertijd wordt de werkspanning aangelegd op de platina-elektroden aan beide zijden van de vaste zirkoniumoxide-elektrolyt. De zuurstofmoleculen aan de kathodezijde worden gekatalyseerd tot zuurstofionen, die door de aangelegde spanning naar de anode worden 'gepompt'. De uitgangsstroom van de sensor neemt niet toe met een verhoging van de aangelegde spanning wanneer de zuurstofconcentratie in de atmosfeer constant is, maar bereikt een constante waarde. Deze waarde wordt de grensstroomwaarde bij een bepaalde zuurstofconcentratie genoemd en staat algemeen bekend als het eerste grensstroomplateau I1. Volgens dit principe kan, door de grensstroomsensor in een omgeving met waterdamp te plaatsen en de aangelegde spanning te verhogen, een significante grensstroomwaarde worden gemeten, die gewoonlijk bekend staat als het tweede grensstroomplateau I2. Deze stroomwaarde bevat echter zowel geïoniseerde zuurstofmoleculen als watermoleculen. De twee grensstroomwaarden zijn respectievelijk evenredig met het zuurstofgehalte in de omgeving en het zuurstofgehalte in de waterdamp. Het microreactiemechanisme van zirkonia op de kathode en anode is als volgt:

kathodezijde O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

Anodezijde O2-→1/2O2+2e- (3)

Figuur 2. Structuur van een zirkoniumoxide-sensor met grensstroom.

Volgens de Fick-regel voor de gasdiffusielimiet van de sensor, en uitgaande van gelijke diffusiecoëfficiënten voor zuurstof en waterdamp, kunnen de twee grensstroomwaarden als volgt worden uitgedrukt:

In de formule is F de constante van Faraday.

D is de diffusiecoëfficiënt van het menggas.

S is het oppervlak van het stroombegrenzende gat (diffusiegat) van zirkoniumoxide.

P is de totale druk van het gasmengsel.

R is de gasconstante

T is de bedrijfstemperatuur van zirkonia (K)

L is de lengte van het gasdiffusiegat.

Het zuurstofgehalte in de rookgassen kan worden berekend aan de hand van de eerste grensstroom, en de luchtvochtigheid in de rookgassen kan worden berekend aan de hand van het verschil tussen de tweede en de eerste grensstroom. Het gebruik van een luchtvochtigheidsmeter op basis van zirkoniumoxide, die werkt volgens het grensstroomprincipe, heeft daarom een ​​duidelijk voordeel ten opzichte van andere luchtvochtigheidsmeters. Omdat het instrument zuurstof meet en zuurstof moet worden gemeten om de luchtvochtigheid te kunnen meten, hoeft de gebruiker geen aparte zuurstofanalysator te installeren; één luchtvochtigheidsmeter levert beide meetwaarden tegelijk.

De voordelen van de daadwerkelijke toepassing van de limietstroom-zirkoniumoxide-principe-methode voor vochtigheidsmeters zijn een klein formaat, hoge meetnauwkeurigheid, de mogelijkheid om rookgastemperaturen te meten van normale temperatuur tot 500 °C en een goede prijs-kwaliteitverhouding. Het nadeel is dat het apparaat niet kan worden opgestart in vloeibaar water of een vloeibare atmosfeer, en dat het apparaat gemakkelijk vergiftigd kan raken in een rookgasatmosfeer die veel siliciumdioxide of zware metalen zoals arseen en lood bevat.

In feite wordt bij de ontzwaveling van ontzwavelingsinstallaties, vanwege het hoge zwavelgehalte van steenkool in China, meestal een platina-elektrode genoemd. De rookgassen aan de voor- en achterkant van de ontzwavelingstoren moeten echter vaak worden gemonitord. Als de platina-elektrode van zirkoniumoxide gedurende lange tijd in een omgeving met een hoog SO2-gehalte werkt, wordt de levensduur aanzienlijk verkort. Daarom corrodeert de platina-elektrode van zirkoniumoxide in de praktijk, bijvoorbeeld bij de inlaat van ontzwavelingsinstallaties, zwavelterugwinning uit aardgas en afvalverbranding, snel. Om de invloed van een corrosieve atmosfeer op de levensduur van zirkoniumoxide-elektroden met grensstroom te verhelpen, heeft Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. een baanbrekende innovatie gerealiseerd met de PC18-vochtigheidssensor, toegepast in de zirkoniumoxidesensor. De katalytische elektrode van zirkonia is vervangen door een keramische elektrode, waardoor de toepassing van zirkonia met beperkte stroomsterkte onder omstandigheden zoals de verbranding van medisch afval, de petrochemische industrie en de verwerking van vluchtige organische stoffen (VOC's) in één klap mogelijk is gemaakt.

PC18 Vochtigheidssensor

3. Impactstraalmethode (droog-natte bal)

Het basisprincipe van vochtmeting met de droog-nat-balmethode: Een temperatuursensor meet de temperatuur van de rookgassen, die wordt gebruikt als de temperatuur van de droge bal. Een meetbak wordt gevuld met een bepaalde hoeveelheid water. In de meetbak wordt een temperatuursensor geplaatst, direct onder het wateroppervlak. De rookgassen stromen continu tegen het wateroppervlak direct boven de temperatuursensor in de meetbak. De gemeten temperatuur wordt gebruikt als de temperatuur van de natte bal. Op basis van het principe van warmteoverdracht en de thermodynamica kan de volgende wiskundige formule worden afgeleid:

in formule:

relatieve luchtvochtigheid %

Verzadigde waterdruk bij natte boltemperatuur

verzadigde waterdruk bij droge baltemperatuur

atmosferische druk

het verschil tussen de temperatuur van een droge en een natte bal

constante, gerelateerd aan de windsnelheid

Volgens de bovenstaande wiskundige formule kunnen we duidelijk concluderen dat de impactinjectiemethode voor het meten van de luchtvochtigheid in de rookgassen gebaseerd is op een indirecte meting van de rookgastemperatuur. De temperatuurmeettechnologie is relatief volwassen en betrouwbaar. Zelfs onder zeer ongunstige bedrijfsomstandigheden reageert de temperatuursensor zeer snel.

In de praktijk, bijvoorbeeld bij installaties voor zwavelterugwinning uit aardgas, voedselverwerkingsbedrijven, textielfabrieken en afvalverbrandingsinstallaties, heeft het hogetemperatuur-vochtigheidsmeetinstrument met impactsproeimethode (droog-nat-kogel) een lange levensduur (het wordt momenteel al vijf jaar gebruikt en functioneert nog steeds naar behoren), levert het nauwkeurige en betrouwbare meetgegevens, is het zeer geschikt voor ruwe omstandigheden, heeft het een breed temperatuurbereik en vereist het weinig onderhoud. De nadelen zijn de hoge prijs, het grote volume en de noodzaak om regelmatig water bij te vullen.

Hoewel de impactinjectiemethode gebaseerd is op het werkingsprincipe van droge en natte ballen, wordt deze methode niet algemeen gebruikt door meteorologische diensten voor het meten van de relatieve luchtvochtigheid. Instrumenten zoals de CI-PC39 van Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. zijn bijvoorbeeld een gloednieuw, of zelfs innovatief, ontwerp dat het bovengenoemde meetresultaat mogelijk maakt.

CI-PC39 Vochtigheidsanalysator

4. infraroodabsorptiemethode

Breedbandabsorptie in infrarood is gebaseerd op het principe dat de selectieve absorptie van waterdampmoleculen door specifieke infraroodgolflengten varieert met hun concentratie. Sinds Fowle in 1912 voor het eerst infraroodmetingen van de luchtvochtigheid voorstelde, verliep de meting echter traag vanwege de beperkingen van de traditionele infraroodabsorptietechnologie. Met de snelle ontwikkeling van halfgeleiderlaserspectroscopie (DLAS) in de jaren negentig is de online hogetemperatuur- en vochtigheidsanalysator voor rookgassen ontwikkeld. In vergelijking met traditionele infraroodabsorptiespectroscopie behoort de DLAS-techniek tot de smalbandabsorptie, omdat de spectrale breedte (minder dan 0,0001 nm) van de halfgeleiderlaserbron veel kleiner is dan de verbreding van de gasabsorptielijn. Elk gasmolecuul heeft zijn eigen absorptiespectrum. Wanneer het emissiespectrum van de lichtbron samenvalt met het absorptiespectrum van het gasmolecuul, is de absorptie-intensiteit gerelateerd aan de volumefractie van het gas. Uit de relevante database blijkt dat de absorptie van watergas zeer sterk is nabij de absorptielijn met een golflengte van 1390 nm en dat er geen duidelijke interferentieabsorptie van andere gassen optreedt. Wanneer een halfgeleiderlaser met intensiteit I0 door het te meten gas gaat, zal het licht afnemen als het spectrum van de lichtbron het absorptiespectrum van het gasmolecuul overlapt. Volgens de wet van Lambert-Beer is het verband tussen de intensiteit I van het uitgaande licht, de intensiteit I0 van het invallende licht en de gasvolumeconcentratie als volgt:

In formule (1) zijn I en I0 respectievelijk de uitgaande en invallende lichtintensiteit; α(λ) is de absorptiecoëfficiënt van een medium met eenheidsconcentratie en eenheidslengte bij een bepaalde golflengte. C is de concentratie van het te meten gas, L is de optische weglengte.

Om een ​​hogere gevoeligheid te verkrijgen en de 1/f-ruis van de laser te verminderen, vereist de DLAS-techniek doorgaans een modulatiespectrumdetectietechniek. Deze techniek vermindert de invloed van laserruis op de meting aanzienlijk door middel van hoogfrequente modulatie. Tegelijkertijd kan een smalbandig banddoorlaatfilter worden verkregen door een grotere tijdconstante in te stellen voor de fasegevoelige detector die wordt gebruikt in de fasegevoelige detectietechniek (detectie van harmonische componenten), waardoor de ruisbandbreedte effectief wordt gecomprimeerd.

Wanneer de door DLAS ontwikkelde hogetemperatuur-vochtigheidsanalysator voor rookgassen wordt gebruikt voor het meten van rookgassen, valt deze uitvinding onder de contactloze meetmethode. Hierdoor kunnen sensorvergiftiging en verstoring door omgevingsgas worden voorkomen. De uitvinding heeft als voordelen een snelle responstijd, hoge meetnauwkeurigheid, een lange kalibratieperiode en vrijwel geen onderhoud. Het nadeel is de hoge prijs.

5. ontwikkelingstrend

Zoals we allemaal weten, vormen sensoren de kerncomponenten van online analyse-instrumenten. Door de late start is de basisindustrie in ons land zwak. Hoewel binnenlandse fabrikanten van analyse-instrumenten na jaren van ontwikkeling grote vooruitgang hebben geboekt in het beheersen van de kerntechnologie, is de kloof met buitenlandse landen nog steeds aanzienlijk. De meeste binnenlandse fabrikanten van analyse-instrumenten kopen buitenlandse sensoren en ontwerpen vervolgens een tweede instrument om de markt te betreden en te concurreren op basis van prijs. Dit is jammer, omdat de markt voor analyse-instrumenten in het lagere segment vrijwel volledig wordt gedomineerd door buitenlandse bedrijven. Op de lange termijn zal dit de ontwikkeling van de binnenlandse industrie voor analyse-instrumenten belemmeren of vertragen.

Momenteel maken online hogetemperatuur-vochtigheidsmeters, vanwege de prijs, voornamelijk gebruik van de weerstandscapaciteitsmethode en de grensstroom-type zirkoniumoxidesensor. Hogetemperatuur-vochtigheidsmeters gebaseerd op het impactstraalprincipe (droog-natbal) en de infraroodspectrumabsorptiemethode hebben een zeer klein marktaandeel. Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. heeft door jarenlange en onophoudelijke inspanningen zelfstandig de bovengenoemde online hogetemperatuur-vochtigheidsmeter voor rookgassen ontwikkeld, met een grensstroom-type zirkoniumoxidesensor en de impactinjectiemethode voor de kerncomponenten en het meetbad. Sommige Chinese wetenschappelijke onderzoeksinstituten, zoals China Electrical Science 49, kunnen ook sensoren voor hogetemperatuur-vochtigheidsmeters produceren met behulp van de weerstandscapaciteitsmethode, maar de prestaties zijn instabiel en de industrialisatie is nog ver weg. De markt wordt momenteel voornamelijk in het buitenland bediend. De halfgeleiderlaserdiode, de kerncomponent van online hogetemperatuur-vochtigheidsmeters voor rookgassen die met de infraroodspectrumabsorptiemethode wordt geproduceerd, kan niet door Chinese fabrikanten worden gemaakt. Alleen Duitsland, de Verenigde Staten, Nederland en enkele andere landen kunnen dit. Het ontbreken of de tekortkoming van de kerntechnologie beperkt de ontwikkeling en vooruitgang van online instrumenten voor het meten van de vochtigheid van rookgassen bij hoge temperaturen.

In de toekomst zal de ontwikkeling van online hogetemperatuur-vochtigheidsmeters voor rookgassen worden beperkt door diverse factoren. De vier bovengenoemde principes zullen naast elkaar blijven bestaan. Naar verwachting zullen vochtigheidsmeters gebaseerd op de weerstandscapaciteitsmethode en het grensstroomtype met zirkoniumoxide de betrouwbaarheid en levensduur verder verbeteren. Vochtigheidsmeters gebaseerd op de impactinjectiemethode zullen kleiner worden, de kosten verlagen en het marktaandeel vergroten. Infraroodabsorptievochtigheidsmeters zijn het meest veelbelovend en vertegenwoordigen de ontwikkelingsrichting van online gasanalyse-instrumenten. Echter, als binnenlandse fabrikanten er niet in slagen halfgeleiderlaserdiodes te ontwikkelen en te produceren, zal dit de kostenverlaging beperken en de marktpenetratie belemmeren. Zelfs als buitenlandse leveranciers de prijzen verlagen, zullen binnenlandse bedrijven alleen voor buitenlandse bedrijven kunnen werken en vervolgens een prijsoorlog voeren in China. We hopen dat de binnenlandse branchevereniging voor online analyse-instrumenten of relevante overheidsinstanties de samenwerking tussen universiteiten, wetenschappelijke onderzoeksinstellingen en bedrijven kunnen bevorderen, elkaars sterke punten kunnen aanvullen, het monopolie van buitenlandse fabrikanten zo snel mogelijk kunnen doorbreken en de Chinese analyse-instrumentenindustrie naar een hoger niveau kunnen tillen.