Введение и разработка применения онлайн-анализатора высокой температуры и влажности дымовых газов

Введение и разработка в области применения онлайн- анализатора дымовых газов высокой температуры и влажности

Предисловие

Измерение влажности дымовых газов в отходящих газах стационарных источников загрязнения в основном направлено на определение содержания кислорода в сухом веществе для расчета фактического содержания загрязняющих веществ в дымовых газах. Из-за высокой температуры влажных дымовых газов, большого количества пыли и значительных различий в составе дымовых газов котлов или промышленных печей, используемых в таких отраслях промышленности, как тепловые электростанции, нефтехимические заводы, мусоросжигательные заводы, металлургические заводы и т. д., измерение влажности является сложной задачей, поэтому оперативное определение влажности дымовых газов крайне затруднительно. В последние несколько лет измерение высокой температуры и влажности дымовых газов в стране в основном проводилось вручную, то есть в соответствии с требованиями GB/T 16157-1996 «Метод определения твердых частиц и отбора проб газообразных загрязняющих веществ в отходящих газах стационарных источников загрязнения». Для определения использовались методы взвешивания, конденсации и сухо-влажного шара, а среднее значение вводилось в систему CEMS. С развитием технологий и растущим вниманием к вопросам охраны окружающей среды в стране в настоящее время в Китае существует четыре вида методов онлайн-измерения высокой температуры и влажности дымовых газов: 1. Резистивно-емкостной метод; 2. Метод предельного тока на основе оксида циркония; 3. Метод ударного введения (сухой и влажный шар); 4. Метод инфракрасного спектрального поглощения.

1. Метод сопротивления и емкости

В Китае для измерения высокой температуры и влажности дымовых газов используется резистивно-емкостной метод. В датчиках, используемых в этом методе, в качестве влагочувствительного материала в основном используется полиимид. Полимерные влагочувствительные конденсаторы, изготовленные из этого материала, обладают хорошими электрическими характеристиками, а их диэлектрическая постоянная и диэлектрические потери очень малы. Диэлектрическая постоянная полиимида составляет 2–3 в состоянии полного высыхания, а диэлектрическая постоянная молекул воды составляет около 80 при 20 °C. Восстанавливающаяся диэлектрическая постоянная после адсорбции молекул воды составляет:

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εu — относительная влажность композита u%RH, εr — влажность 0%RH, диэлектрическая постоянная полиимидной пленки, a, b — структурные константы, εh — диэлектрическая постоянная воды, адсорбированной в полиимидной пленке, Wu — влажность u%RH, масса воды, адсорбированной на единицу массы полимера, p/p0 — относительное давление равновесия водяного пара. Когда макромолекулярный влагочувствительный конденсатор поглощает молекулы газообразной воды из окружающей среды, диэлектрическая постоянная материала изменяется, что приводит к изменению значения емкости; соответствующее значение влажности окружающей среды рассчитывается путем измерения изменения значения емкости. В настоящее время в емкостных датчиках-полимерных влагочувствительных конденсаторах, используемых для измерения высоких температур и влажности в дымовых газах, применяется плоская конденсаторная структура, которая в основном состоит из стеклянной подложки, нижнего электрода, полимерной влагочувствительной пленки, верхнего электрода и т.п. Согласно формуле плоского конденсатора, зависимость между емкостью и относительной влажностью может быть выражена следующим образом:

Рисунок 1. Структурная схема полимерного конденсатора, чувствительного к влажности.

Значение емкости Ch, чувствительной к влажности, ε0 — диэлектрическая постоянная вакуума, S — площадь электрода, чувствительного к влажности, D — расстояние между электродами, а также толщина пленки, чувствительной к влажности. Из формул (1), (2) и (3) видно, что зависимость между способностью к адсорбции молекул воды, чувствительной к влажности, и относительным давлением равновесия водяного пара должна соответствовать изотерме адсорбции Херри, то есть зависимость между емкостью и относительной влажностью является линейной.

В заключение можно сказать, что измерение влажности при высокой температуре отражает относительную влажность дымовых газов методом сопротивления и объема, согласно определению относительной влажности: относительная влажность может быть выражена как отношение давления воды к давлению насыщенного водяного пара при определенной температуре и давлении. Согласно определению, относительная влажность и температура тесно связаны, поэтому на практике необходимо, чтобы значение влажности дымовых газов представляло собой объемное соотношение, что удобно для расчета содержания сухого кислорода в дымовых газах. Следовательно, для расчета объемного соотношения водяного пара в дымовых газах необходимо измерять температуру окружающей среды датчика влажности.

Согласно практическому применению резистивно-емкостного метода измерения влажности дымовых газов, этот метод обладает такими характеристиками, как быстрое время отклика, малый объем и устойчивость к повреждениям при конденсации воды. Недостатком является то, что температура дымовых газов не может превышать 170 °C; чем выше температура, тем легче колебания данных, а измерение влажности при объемном соотношении менее 6% затруднено. Причина в том, что влажность составляет 0-40% (объемное соотношение) при температуре более 30 °C, а при температуре более 100 °C – давление насыщенной воды; чем выше относительная влажность, тем меньше будет соответствующее изменение емкости. Однако диапазон или разрешение измерения изменения емкости ограничены. Кроме того, дымовые газы от сжигания отходов, металлургические дымовые газы и т.д. часто обладают определенной коррозионной активностью, электроды легко выходят из строя, и срок их службы очень короткий.

2. Принципиальный метод ограничения тока в диоксиде циркония

Циркониевый насос с ограниченным током работает по принципу циркониевого кислородного насоса.

То есть, во-первых, твердый электролит на основе диоксида циркония нагревается до высокой температуры (более 350 °C), одновременно к платиновым электродам по обеим сторонам твердого электролита на основе диоксида циркония подается рабочее напряжение, молекула кислорода на катодной стороне катализируется до ионов кислорода и под действием приложенного напряжения «перекачивается» к аноду. Выходной ток датчика не увеличивается с увеличением приложенного напряжения при определенной концентрации кислорода в атмосфере, а достигает постоянного значения, которое называется предельным током при данной концентрации кислорода и обычно обозначается как первая предельная токовая платформа I1. Согласно этому принципу, поместив датчик предельного тока в среду, содержащую водяной пар, и увеличив приложенное напряжение, можно измерить значительное значение предельного тока, обычно известное как вторая предельная токовая платформа I2, несмотря на то, что это значение тока содержит ионизированные молекулы кислорода и воды. Два предельных значения тока пропорциональны содержанию кислорода в окружающей среде и содержанию кислорода, содержащего водяной пар, соответственно. Механизм микрореакции диоксида циркония на катоде и аноде выглядит следующим образом:

катодная сторона O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

Анодная сторона O2-→1/2O2+2e- (3)

Рисунок 2. Структура датчика на основе оксида циркония с ограничением тока.

Согласно правилу Фика для пределов диффузии газа в датчике, при условии равенства коэффициентов диффузии кислорода и водяного пара, два предельных значения тока могут быть выражены следующим образом:

В формуле: F — постоянная Фарадея

D — коэффициент диффузии смешанного газа.

S — это площадь токоограничивающей дыры (диффузионной дыры) в оксиде циркония.

P — это полное давление газовой смеси.

R — газовая постоянная.

T — рабочая температура диоксида циркония (К).

L — длина диффузионного отверстия для газа.

Содержание кислорода в дымовых газах можно рассчитать по первому предельному току, а влажность в дымовых газах — по разнице между вторым и первым предельными токами. Таким образом, использование прибора для измерения влажности на основе оксида циркония с предельным током имеет явное преимущество по сравнению с другими принципами измерения влажности, поскольку он измеряет кислород, а для измерения влажности необходимо измерять кислород. Пользователю не нужно устанавливать анализатор кислорода, прибор для измерения влажности может одновременно предоставлять два типа данных.

На практике метод измерения влажности с использованием предельных токов на основе оксида циркония имеет следующие преимущества: малый размер, высокая точность измерения, возможность измерения температуры дымовых газов от нормальной до 500 °C, а также высокая экономичность. Недостатком является невозможность запуска прибора в жидкой воде или в условиях повышенной влажности, а также высокая вероятность отравления прибора в атмосфере дымовых газов, содержащих большое количество диоксида кремния или тяжелых металлов, таких как мышьяк и свинец.

На самом деле, когда речь заходит о каталитическом электроде из оксида циркония, обычно для десульфуризации требуется платиновый электрод из-за высокого содержания серы в угольной промышленности Китая. Однако на передней и задней частях десульфуризационной башни часто необходимо контролировать дымовые газы, но если платиновый электрод из диоксида циркония работает в среде дымовых газов с высоким содержанием SO2 в течение длительного времени, срок его службы также значительно сокращается. Поэтому в практическом применении, например, на входе в десульфуризационную установку, при извлечении серы из природного газа, при сжигании отходов и т. д., платиновый электрод из оксида циркония легко подвергается коррозии. В последние годы, чтобы решить проблему влияния коррозионной атмосферы на срок службы циркониевых электродов с предельным током, компания Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. смело внедрила инновации в датчик циркония, используемый в датчике влажности PC18. Каталитический электрод из диоксида циркония был заменен керамическим электродом, что позволило одним махом решить проблему применения диоксида циркония с ограничивающим током в условиях сжигания медицинских отходов, нефтехимической промышленности, производства летучих органических соединений и т.д.

Датчик влажности PC18

3. Метод ударной струи (сухой-влажный шарик)

Основной принцип измерения влажности методом сухого-влажного шара: датчик температуры используется для измерения температуры дымовых газов как температуры сухого шара; в измерительный бассейн загружается определенное количество воды; затем в измерительный бассейн устанавливается датчик температуры, расположенный под поверхностью воды; дымовые газы непрерывно воздействуют на поверхность воды непосредственно над датчиком температуры в измерительном бассейне, а измеренная температура принимается за температуру влажного шара. На основе принципа теплопередачи и термодинамической теории можно вывести следующую математическую формулу:

в формуле:

относительная влажность %

Давление насыщенной воды при температуре влажного шара

Давление насыщенной воды при температуре сухого шара

атмосферное давление

Разница между температурой сухого и влажного мяча.

постоянная, связанная со скоростью ветра

Согласно приведенной выше математической формуле, мы можем ясно понимать, что метод ударного впрыскивания для измерения влажности дымовых газов осуществляется путем косвенного измерения температуры дымовых газов. Технология измерения температуры достаточно зрелая и надежная. Даже в очень плохих условиях работы изменение показаний датчика температуры происходит очень быстро.

В соответствии с практическими условиями применения на установках по извлечению серы из природного газа, предприятиях пищевой промышленности, текстильных фабриках, мусоросжигательных заводах и т. д., высокотемпературный прибор для измерения влажности методом ударного распыления (сухой-влажный шарик) обладает длительным сроком службы (в настоящее время используется в течение пяти лет подряд и продолжает нормально работать), обеспечивает точные и надежные измерения, обладает высокой адаптивностью к суровым условиям окружающей среды, широким диапазоном температурной адаптации и низкими затратами на техническое обслуживание. Недостатками являются высокая стоимость, большой объем и необходимость регулярного добавления воды.

Хотя метод ударного впрыскивания основан на принципе работы сухого и влажного шарика, он не является распространенным методом измерения относительной влажности воздуха, используемым метеорологическими службами. Например, прибор CI-PC39 компании Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. представляет собой совершенно новую, даже инновационную разработку, позволяющую достичь вышеуказанного эффекта измерения.

Анализатор влажности CI-PC39

4. Метод инфракрасного поглощения

Широкоспектральное ИК-поглощение основано на принципе, согласно которому селективное поглощение молекул водяного пара определенными инфракрасными длинами волн изменяется в зависимости от их концентрации. Однако с 1912 года, когда Фаул впервые предложил инфракрасное измерение влажности, измерение влажности было медленным из-за ограничений технологии широкоспектрального поглощения, присущих традиционным методам инфракрасного поглощения. С быстрым развитием полупроводниковой лазерной спектроскопии (DLAS) в 1990-х годах был разработан онлайн-анализатор высокой температуры и влажности дымовых газов. По сравнению с традиционной инфракрасной абсорбционной спектроскопией, метод DLAS относится к узкоспектральному поглощению, поскольку ширина спектра (менее 0,0001 нм) полупроводникового лазерного источника значительно меньше, чем ширина линии поглощения газа. Каждая молекула газа имеет свой собственный спектр поглощения, и когда спектр излучения источника света совпадает со спектром поглощения молекулы газа, интенсивность поглощения связана с объемной долей газа. Изучив соответствующую базу данных, мы можем обнаружить, что поглощение водяного газа очень сильно вблизи линии поглощения с длиной волны 1390 нм, и нет явного интерференционного поглощения других газов. Когда полупроводниковый лазер с интенсивностью I0 проходит через измеряемый газ, если спектр источника света перекрывает спектр поглощения молекул газа, свет будет затухать при прохождении через газ. Согласно закону Ламберта-Бера, соотношение между интенсивностью I выходного света и интенсивностью I0 падающего света и объемной концентрацией газа выражается следующим образом:

В формуле (1) I и I0 — интенсивность выходного и падающего света соответственно; α(λ) — коэффициент поглощения среды с единичной концентрацией и единичной длиной на определенной длине волны. C — концентрация измеряемого газа, L — оптический путь.

Для достижения более высокой чувствительности и снижения шума 1/f лазера в методе DLAS обычно используется метод детектирования модулированного спектра. Этот метод значительно уменьшает влияние шума лазера на измерения, вызванные высокочастотной модуляцией. В то же время, за счет установки большей постоянной времени для фазочувствительного детектора, используемого в методе фазочувствительного детектирования (детектирование гармонических составляющих), можно получить узкополосный полосовой фильтр, что эффективно сжимает полосу пропускания шума.

Изобретение относится к бесконтактному измерению дымовых газов при использовании разработанного компанией DLAS высокотемпературного анализатора влажности дымовых газов, исключающего отравление датчика или влияние фонового газа. Преимуществами изобретения являются быстрое время отклика, высокая точность измерений, длительный период калибровки и практически полное отсутствие необходимости в техническом обслуживании. Недостатком является высокая стоимость.

5. Тенденция развития

Как всем известно, в нашей стране из-за позднего старта базовая отрасль производства ключевых компонентов для аналитических приборов слаба. Хотя за прошедшие годы отечественные производители аналитических приборов добились значительных успехов в освоении основных технологий, по сравнению с зарубежными странами разрыв все еще очень значителен. Большинство отечественных производителей аналитических приборов закупают зарубежные датчики, а затем разрабатывают собственные приборы для выхода на рынок в условиях жесткой ценовой конкуренции. Это вызывает огорчение, поскольку рынок аналитических приборов низкого ценового сегмента (рынок высокого ценового сегмента практически монополизирован зарубежными странами) в долгосрочной перспективе может негативно повлиять на развитие отечественной отрасли.

В настоящее время, из-за ценовых факторов, в онлайн-приборах для измерения высокой температуры и влажности в основном используются резистивно-емкостные методы и датчики на основе диоксида циркония с ограничением тока. Приборы, основанные на принципе ударной струи (сухой-влажный шарик) и методе поглощения инфракрасного спектра, занимают очень небольшую долю рынка. Компания Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. благодаря многолетним и неустанным усилиям самостоятельно разработала вышеупомянутый онлайн-прибор для измерения высокой температуры и влажности дымовых газов с датчиком на основе диоксида циркония с ограничением тока и методом ударной струи в качестве основных компонентов измерительного бассейна. Некоторые отечественные научно-исследовательские институты, такие как China Electrical Science 49, также могут производить датчики для приборов измерения высокой температуры и влажности методом резистивно-емкостных методов, но их характеристики нестабильны, и они далеки от промышленного производства. В настоящее время рынок в основном ориентирован на зарубежные разработки. Полупроводниковый лазерный диод, основной компонент онлайн-прибора для измерения высокой температуры и влажности дымовых газов, работающий методом поглощения инфракрасного спектра, не может быть изготовлен отечественными производителями. Это могут делать только Германия, США, Нидерланды и ряд других стран. Отсутствие или недостаток базовых технологий ограничивает разработку и совершенствование онлайн-приборов для измерения высокой температуры и влажности дымовых газов.

В будущем развитие высокотемпературных приборов для измерения влажности дымовых газов будет ограничено различными факторами. Приборы, работающие по четырем вышеупомянутым принципам, будут существовать одновременно. Можно предположить, что приборы, использующие резистивно-емкостной метод и принцип предельного тока на основе оксида циркония, будут способствовать дальнейшему повышению надежности и срока службы, а приборы, использующие метод ударного впрыска, будут способствовать дальнейшему уменьшению размеров, снижению стоимости и увеличению доли рынка. Инфракрасные абсорбционные влагомеры, вероятно, являются наиболее перспективным направлением развития, а также представляют собой перспективное направление для приборов онлайн-анализа газов. Однако, если отечественные производители не смогут решить проблему разработки и производства полупроводниковых лазерных диодов, это ограничит снижение затрат и повлияет на продвижение на рынке. Даже если иностранные поставщики снизят цены, отечественные предприятия смогут работать только с иностранными компаниями, ведя ценовую конкуренцию в Китае и участвуя в ценовой войне. Мы надеемся, что отечественная ассоциация производителей аналитических приборов для онлайн-анализа или соответствующие государственные ведомства смогут содействовать сотрудничеству между университетами, научно-исследовательскими институтами и предприятиями, дополнять друг друга, как можно скорее разрушить монополию иностранных производителей и позволить китайской индустрии аналитических приборов перейти на высокотехнологичный уровень.