Introduzione e sviluppo applicativo dell'analizzatore online di alta temperatura e umidità dei gas di combustione

Introduzione e sviluppo applicativo dell'analizzatore di umidità e temperatura elevata online dei gas di combustione

Prefazione

La misurazione dell'umidità dei gas di scarico di una fonte di inquinamento fissa serve principalmente a ottenere il contenuto di ossigeno secco per calcolare il contenuto effettivo di gas di scarico e le emissioni di inquinanti gassosi. A causa dell'elevata temperatura dei gas di scarico umidi, dell'elevata quantità di polvere e della grande differenza tra i componenti dei gas di scarico delle caldaie o dei forni industriali utilizzati in ambito industriale, come centrali termoelettriche, impianti petrolchimici, impianti di incenerimento dei rifiuti, acciaierie, ecc., la misurazione dell'umidità nel mondo è un problema complesso, quindi il rilevamento in linea dell'umidità dei gas di scarico è molto complicato. Negli ultimi anni, la misurazione dell'alta temperatura e dell'umidità dei gas di scarico domestici veniva effettuata principalmente manualmente, ovvero, secondo i requisiti della norma GB/T 16157-1996 "Metodo per la determinazione del particolato e il campionamento degli inquinanti gassosi nei gas di scarico di una fonte di inquinamento fissa", sono stati scelti i metodi ponderali, di condensazione e a sfera secco-umida per la determinazione, e il valore medio è stato inserito nel sistema CEMS. Con lo sviluppo e il progresso della tecnologia e la crescente attenzione alla tutela ambientale a livello nazionale, attualmente in Cina esistono quattro tipi di metodi di misurazione in linea dell'alta temperatura e dell'umidità dei gas di scarico: 1. Metodo a resistenza capacitiva; 2. Metodo a corrente limite basato sul principio dell'ossido di zirconio; 3. Metodo a iniezione d'impatto (sfera secco-umida); 4. Metodo di assorbimento dello spettro infrarosso.

1. Metodo della capacità di resistenza

Il metodo resistenza-capacità utilizzato nella misurazione di alte temperature e umidità nei gas di combustione in Cina è il metodo capacitivo. I sensori utilizzati in questo metodo utilizzano principalmente poliimmide come materiale sensibile all'umidità. Il polimero capacitivo sensibile all'umidità realizzato con questo materiale ha buone prestazioni elettriche e la sua costante dielettrica e la sua perdita dielettrica sono molto ridotte. La costante dielettrica della poliimmide è pari a 2~3 in stato di completa essiccazione e la costante dielettrica della molecola d'acqua è di circa 80 a 20 °C. La costante dielettrica di ripristino dopo l'adsorbimento della molecola d'acqua è:

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εu è l'umidità relativa della costante dielettrica composita u%RH, εr è l'umidità dello 0%RH, la costante dielettrica del film di poliimmide, a, b sono le costanti di struttura, εh è la costante dielettrica dell'acqua adsorbita nel film di poliimmide, Wu è l'umidità dello 0%RH, la massa d'acqua adsorbita dalla massa unitaria del polimero, p/p0 è la pressione relativa all'equilibrio del vapore acqueo. Quando la capacità sensibile all'umidità della macromolecola assorbe le molecole d'acqua gassosa nell'ambiente, la costante dielettrica del materiale cambia, causando così una variazione del valore di capacità; il valore di umidità ambientale corrispondente viene calcolato misurando il valore di capacità della variazione. Attualmente, il sensore di capacità-condensatore polimerico sensibile all'umidità utilizzato per la misurazione di alte temperature e umidità nei gas di combustione adotta una struttura a condensatore piatto, composta principalmente da un substrato di vetro, un elettrodo inferiore, un film polimerico sensibile all'umidità, un elettrodo superiore e simili. Secondo la formula del condensatore piatto, la relazione tra capacità e umidità relativa può essere espressa come

Figura 1 Diagramma della struttura della capacità sensibile all'umidità del polimero

Il valore di capacità del condensatore sensibile all'umidità Ch, ε0 è la costante dielettrica del vuoto, S è l'area dell'elettrodo del condensatore sensibile all'umidità, D è la distanza tra gli elettrodi del condensatore sensibile all'umidità e anche lo spessore del film sensibile all'umidità. Dalle formule (1), (2) e (3), si può osservare che la relazione tra la capacità di adsorbimento molecolare dell'acqua del condensatore sensibile all'umidità e la pressione relativa dell'equilibrio del vapore acqueo dovrebbe essere conforme all'isoterma di adsorbimento di Herry, ovvero la relazione tra la capacità del condensatore e l'umidità relativa è lineare.

In sintesi, possiamo osservare che la misurazione dell'umidità ad alta temperatura riflette l'umidità relativa nei gas di combustione mediante il metodo del volume di resistenza, secondo la definizione di umidità relativa: l'umidità relativa può essere espressa come il rapporto tra la pressione dell'acqua e la pressione del vapore acqueo saturo a una determinata temperatura e pressione. Secondo la definizione, umidità relativa e temperatura sono strettamente correlate; nell'applicazione pratica, il valore di umidità dei gas di combustione è il rapporto in volume, utile per calcolare il contenuto di ossigeno secco nei gas di combustione. Pertanto, per calcolare il rapporto in volume del vapore acqueo nei gas di combustione, è necessario misurare la temperatura ambiente del sensore di umidità.

Secondo l'uso effettivo del misuratore di umidità dei gas di combustione con metodo resistenza-capacità, il metodo resistenza-capacità presenta le seguenti caratteristiche: tempi di risposta rapidi, volume ridotto, non facile da danneggiare in presenza di acqua condensata. Lo svantaggio è che la temperatura dei gas di combustione non può superare i 170 °C; maggiore è la temperatura, maggiore è la facilità di fluttuazione dei dati e il rapporto in volume inferiore al 6% di umidità non è facile da misurare. Il motivo è che l'umidità è compresa tra 0 e 40% (rapporto in volume) del gas d'acqua (superiore a 30 °C), con una temperatura (superiore a 100 °C) corrispondente alla pressione dell'acqua satura, maggiore è l'umidità relativa, minore sarà la variazione di capacità corrispondente. Tuttavia, l'intervallo o la risoluzione della variazione di capacità è limitata. In terzo luogo, i gas di combustione dell'incenerimento dei rifiuti, i gas di combustione metallurgici e così via presentano spesso una certa corrosività, l'elettrodo è facile da guastare e la durata è molto breve.

2. Metodo di principio per limitare la corrente di zirconia

La zirconia a corrente limitata funziona utilizzando il principio della pompa di ossigeno in zirconia

In altre parole, in primo luogo, l'elettrolita solido di zirconia viene riscaldato ad alta temperatura (oltre 350 °C) e, contemporaneamente, la tensione di lavoro viene applicata agli elettrodi di platino su entrambi i lati dell'elettrolita solido di zirconia. La molecola di ossigeno sul lato del catodo viene catalizzata in ioni di ossigeno e, grazie alla tensione applicata, viene "pompata" verso l'anodo. La corrente di uscita del sensore non aumenta con l'aumento della tensione applicata quando la concentrazione di ossigeno nell'atmosfera è certa, ma raggiunge un valore costante, chiamato valore di corrente limite al di sotto della concentrazione di ossigeno, generalmente definito prima piattaforma di corrente limite I1. Secondo questo principio, posizionando il sensore di corrente limite in un ambiente contenente vapore acqueo e aumentando la tensione applicata, è possibile misurare un valore di corrente limite significativo, comunemente noto come seconda fase di corrente limite I2, sebbene questo valore di corrente contenga molecole di ossigeno e molecole d'acqua ionizzate. I due valori di corrente limite sono proporzionali rispettivamente al contenuto di ossigeno nell'ambiente e al contenuto di ossigeno contenente vapore acqueo. Il meccanismo di microreazione della zirconia su catodo e anodo è il seguente:

lato catodo O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

Lato anodo O2-→1/2O2+2e- (3)

Figura 2 Struttura del sensore in ossido di zirconio di tipo a corrente limite

Secondo la regola di Ficks del limite dei fori di diffusione del gas del sensore, supponendo che i coefficienti di diffusione dell'ossigeno e del vapore acqueo siano uguali, i due valori di corrente limite possono essere espressi come segue:

Nella formula: F è la costante di Faraday

D è il coefficiente di diffusione del gas di miscelazione

S è l'area del foro limitatore di corrente dell'ossido di zirconio (foro di diffusione)

P è la pressione totale della miscela di gas

R è la costante dei gas

T è la temperatura di esercizio della zirconia (K)

L è la lunghezza del foro di diffusione del gas

Il contenuto di ossigeno nei gas di combustione può essere calcolato in base alla prima corrente limite, mentre l'umidità nei gas di combustione può essere calcolata in base alla differenza tra la seconda corrente limite e la prima corrente limite. Pertanto, l'utilizzo di uno strumento di misura dell'umidità basato sul principio dell'ossido di zirconio a corrente limite rispetto ad altri strumenti di misura dell'umidità presenta un chiaro vantaggio, poiché la sua natura è la misurazione dell'ossigeno e per misurare l'umidità è necessario misurare l'ossigeno. Per l'utente, non è necessario installare un analizzatore di ossigeno, poiché uno strumento di misura dell'umidità può fornire due dati di misurazione contemporaneamente.

Utilizzando il metodo basato sul principio dell'ossido di zirconio a corrente limite per l'igrometro, i vantaggi sono: volume ridotto, elevata precisione di misurazione, possibilità di utilizzare la temperatura dei gas di combustione da una temperatura normale a 500 °C, costi contenuti e prestazioni elevate. Lo svantaggio è che la macchina non può essere avviata in acqua liquida o in acqua corrente, e può essere facilmente contaminata in un'atmosfera di gas di combustione contenente più biossido di silicio o metalli pesanti come arsenico e piombo.

Infatti, quando si parla di elettrodo catalitico in ossido di zirconio, l'elettrodo in platino è solitamente necessario per la desolforazione a causa dell'elevato contenuto di zolfo del carbone in Cina. Tuttavia, le estremità anteriore e posteriore della torre di desolforazione spesso necessitano di monitorare i gas di scarico, ma se l'elettrodo in platino in zirconia lavora in un ambiente con gas di scarico ad alto contenuto di SO2 per lungo tempo, anche la sua durata utile ne risentirà notevolmente. Pertanto, nell'uso pratico, come l'ingresso della desolforazione, il recupero dello zolfo dal gas naturale, l'incenerimento dei rifiuti e così via, l'elettrodo in ossido di zirconio che utilizza l'elettrodo in platino è facilmente soggetto a corrosione. Negli ultimi anni, al fine di risolvere l'influenza dell'atmosfera corrosiva sulla durata utile dello zirconia a corrente limite, il sensore in zirconia adottato dal trasmettitore di umidità PC18 di Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. ha introdotto un'innovazione audace. L'elettrodo catalitico in zirconia è stato sostituito con un elettrodo ceramico, che ha risolto in un colpo solo l'applicazione della zirconia di tipo a corrente limite nelle condizioni di incenerimento dei rifiuti medicali, nell'industria petrolchimica, nei VOC ecc.

Trasmettitore di umidità PC18

3. Metodo del getto d'impatto (palla asciutta-bagnata)

Il principio di base della misurazione dell'umidità con il metodo della sfera asciutta-umida: un sensore di temperatura viene utilizzato per misurare la temperatura dei fumi come temperatura della sfera asciutta, una vasca di misurazione viene utilizzata per caricare una certa quantità d'acqua, quindi un sensore di temperatura viene posizionato nella vasca di misurazione e deve essere posizionato sotto la superficie dell'acqua. Quindi i fumi colpiscono continuamente la superficie dell'acqua direttamente sopra il sensore di temperatura della vasca di misurazione e la temperatura misurata viene assunta come temperatura della sfera bagnata. Secondo il principio di trasferimento del calore e la teoria della termodinamica, è possibile derivare la seguente formula matematica:

nella formula:

umidità relativa %

pressione dell'acqua satura alla temperatura della sfera umida

pressione dell'acqua satura alla temperatura della palla asciutta

pressione atmosferica

la differenza tra la temperatura della palla asciutta e quella bagnata

costante, correlata alla velocità del vento

Secondo la formula matematica sopra riportata, possiamo affermare con chiarezza che il metodo di iniezione a impatto per misurare l'umidità nei gas di combustione si ottiene mediante la misurazione indiretta della temperatura dei gas di combustione. La tecnologia di misurazione della temperatura è relativamente matura e affidabile. Anche in condizioni di lavoro molto avverse, la variazione della temperatura del sensore è molto rapida.

In base all'applicazione pratica di impianti di recupero di zolfo da gas naturale, impianti di trasformazione alimentare, impianti tessili, impianti di incenerimento dei rifiuti, ecc., lo strumento di misurazione dell'umidità ad alta temperatura con metodo di spruzzatura a impatto (sfera secco-umida) ha una lunga durata (attualmente è stato utilizzato per cinque anni consecutivi ed è ancora in funzione normalmente), i dati misurati sono accurati e affidabili, ha una forte adattabilità ad ambienti difficili, un ampio intervallo di adattamento alla temperatura e una manutenzione ridotta. Lo svantaggio è il prezzo elevato, il volume elevato e la necessità di aggiungere acqua regolarmente.

Sebbene il metodo di iniezione a impatto sia il principio di funzionamento della sfera asciutta e bagnata, non è di uso comune nel dipartimento meteorologico per misurare l'umidità relativa dell'aria, come ad esempio lo strumento di misurazione dell'umidità dell'aria di Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. CI-PC39 è un design completamente nuovo o addirittura innovativo, per ottenere l'effetto di misurazione di cui sopra.

Analizzatore di umidità CI-PC39

4.metodo di assorbimento infrarosso

L'assorbimento IR ad ampio spettro si basa sul principio secondo cui l'assorbimento selettivo delle molecole di vapore acqueo a specifiche lunghezze d'onda infrarosse varia con la loro concentrazione. Tuttavia, dal 1912, quando Fowle propose per la prima volta la misurazione dell'umidità a infrarossi, la misurazione dell'umidità è lenta a causa della tecnologia di assorbimento ad ampio spettro, limitata dalla tradizionale tecnologia di assorbimento infrarosso. Con il rapido sviluppo della spettroscopia laser a semiconduttore (DLAS) negli anni '90, è stato sviluppato l'analizzatore in linea di alta temperatura e umidità per i gas di combustione. Rispetto alla tradizionale spettroscopia di assorbimento infrarosso, la tecnica DLAS appartiene all'assorbimento a spettro ristretto, poiché la larghezza spettrale (inferiore a 0,0001 nm) della sorgente laser a semiconduttore è molto inferiore all'allargamento della riga di assorbimento del gas. Ogni molecola di gas ha il suo spettro di assorbimento intrinseco; quando lo spettro di emissione della sorgente luminosa coincide con lo spettro di assorbimento della molecola di gas, l'intensità di assorbimento è correlata alla frazione di volume del gas. Esaminando il database pertinente, possiamo scoprire che l'assorbimento del gas d'acqua è molto forte in prossimità della linea di assorbimento con lunghezza d'onda di 1390 nm e non vi è alcun evidente assorbimento di interferenza da parte di altri gas. Quando un laser a semiconduttore con intensità I0 attraversa il gas da misurare, se lo spettro della sorgente luminosa copre lo spettro di assorbimento della molecola di gas, la luce decadrà durante il passaggio attraverso il gas. Secondo la legge di Lambert-Beer, la relazione tra l'intensità I della luce in uscita e l'intensità I0 della luce incidente e la concentrazione del volume di gas è:

Nella formula (1), I e I0 sono rispettivamente l'intensità della luce in uscita e quella incidente; α(λ) è il coefficiente di assorbimento del mezzo con concentrazione unitaria e lunghezza unitaria a una certa lunghezza d'onda. C è la concentrazione del gas da misurare, L è il cammino ottico.

Per ottenere una sensibilità sempre maggiore e ridurre il rumore 1/f del laser, la tecnica DLAS richiede solitamente una tecnica di rilevamento dello spettro di modulazione. Questa tecnica riduce significativamente l'influenza del rumore laser sulla misurazione mediante modulazione ad alta frequenza. Allo stesso tempo, è possibile ottenere un filtro passa-banda a banda stretta impostando una costante di tempo maggiore per il rivelatore sensibile alla fase utilizzato nella tecnica di rilevamento sensibile alla fase (rilevamento delle componenti armoniche), comprimendo così efficacemente la larghezza di banda del rumore.

Quando l'analizzatore di umidità ad alta temperatura per gas di combustione sviluppato da DLAS viene utilizzato per la misurazione dei gas di combustione, l'invenzione rientra nella categoria delle misurazioni senza contatto, che non possono essere causate da inquinamento del sensore o interferenze da gas di fondo. L'invenzione presenta i vantaggi di tempi di risposta rapidi, elevata accuratezza dei dati di misura, lunghi periodi di calibrazione e manutenzione pressoché nulla. Lo svantaggio è il prezzo elevato.

5. tendenza allo sviluppo

Come tutti sappiamo, i componenti principali degli strumenti analitici online sono i sensori. A causa del ritardo iniziale, il nostro Paese ha un settore di base debole. Sebbene, dopo anni di sviluppo, i produttori nazionali di strumenti analitici abbiano compiuto grandi progressi nella padronanza della tecnologia di base, il divario rispetto ai paesi esteri è ancora molto evidente. La maggior parte dei produttori nazionali di strumenti analitici acquista sensori esteri e poi progetta un secondo strumento per entrare nel mercato in una concorrenza omogenea sui prezzi. È triste che il mercato di fascia bassa degli strumenti analitici (il mercato di fascia alta è quasi monopolizzato dai paesi esteri) possa, a lungo termine, influenzare o ritardare lo sviluppo dell'industria nazionale degli strumenti analitici.

Attualmente, per motivi di prezzo, gli strumenti di misura dell'umidità ad alta temperatura online adottano principalmente il metodo della capacità di resistenza e il metodo di corrente limite in zirconia, mentre gli strumenti di misura dell'umidità ad alta temperatura basati sul principio del metodo del getto d'impatto (sfera secco-umido) e sul metodo di assorbimento dello spettro infrarosso hanno una quota di mercato molto bassa. Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., attraverso sforzi a lungo termine e incessanti, ha sviluppato in modo indipendente il sensore di ossido di zirconio di tipo a corrente limite per lo strumento di misura dell'umidità ad alta temperatura dei gas di combustione online sopra menzionato e il metodo di iniezione d'impatto del pool di misura dei componenti principali. Alcuni istituti di ricerca scientifica nazionali come China Electrical Science 49 possono anche realizzare il sensore dello strumento di misura dell'umidità ad alta temperatura con il metodo della capacità di resistenza, ma le prestazioni sono instabili, lontane dall'industrializzazione e attualmente il mercato è principalmente progettato all'estero. Il diodo laser a semiconduttore, il componente principale dello strumento di misura dell'umidità ad alta temperatura dei gas di combustione online con il metodo di assorbimento dello spettro infrarosso, non può essere realizzato da produttori nazionali. Solo Germania, Stati Uniti, Paesi Bassi e diversi altri paesi possono farlo. La mancanza o la carenza di tecnologia di base limita lo sviluppo e il progresso degli strumenti di misura dell'umidità ad alta temperatura dei gas di combustione in linea.

In futuro, lo sviluppo di strumenti di misura dell'umidità ad alta temperatura online per gas di combustione sarà limitato da vari fattori. Gli strumenti di misura dell'umidità basati sui quattro principi sopra menzionati esisteranno contemporaneamente. Si può prevedere che gli strumenti di misura dell'umidità basati sul metodo della capacità di resistenza e sul principio dell'ossido di zirconio a corrente limite miglioreranno ulteriormente l'affidabilità e la durata, mentre gli strumenti di misura dell'umidità basati sul metodo di iniezione a impatto ridurranno ulteriormente il volume, i costi e aumenteranno la quota di mercato. Il misuratore di umidità ad assorbimento infrarosso dovrebbe essere il più promettente e rappresenta anche la direzione di sviluppo degli strumenti di analisi dei gas online. Tuttavia, se i produttori nazionali non riusciranno a risolvere lo sviluppo e la produzione di diodi laser a semiconduttore, ciò limiterà i costi di riduzione, influenzando la promozione del mercato. Anche se i fornitori esteri riducono i prezzi, le imprese nazionali potranno lavorare solo per le imprese straniere, conducendo così una concorrenza a basso prezzo in Cina e combattendo la guerra dei prezzi. Ci auguriamo che l'associazione nazionale dell'industria degli strumenti analitici online o i dipartimenti governativi competenti possano promuovere la cooperazione tra università, istituti di ricerca scientifica e imprese, integrare i rispettivi vantaggi, rompere al più presto il monopolio dei produttori stranieri e consentire all'industria cinese degli strumenti analitici di evolversi verso il settore di fascia alta.