연도 가스 온라인 고온다습 분석기의 소개 및 응용 개발

연도 가스 온라인 고온 고습 분석기 의 소개 및 응용 개발

머리말

고정 오염원의 배기가스 내 연도 가스 습도 측정은 주로 건조 기준 산소 함량을 얻어 연도 가스 및 가스상 오염물질 배출량의 실제 함량을 계산하는 데 사용됩니다. 화력 발전소, 석유화학 공장, 폐기물 소각장, 제철소 등 산업 현장에서 사용되는 보일러나 산업용 소성로의 습윤 연도 가스는 고온, 다량의 분진, 그리고 가스 성분의 큰 차이로 인해 습도 측정이 매우 어려운 문제이며, 따라서 연도 가스 습도의 온라인 검출은 매우 어렵습니다. 지난 몇 년간 가정용 배기가스의 고온·습도 측정은 대부분 수작업으로 이루어졌습니다. 즉, GB/T 16157-1996 "고정 오염원 배기가스 중 입자상 물질 및 가스상 오염물질 측정 방법"의 요구사항에 따라 중량법, 응축법, 건습구법 등을 선택하여 측정하고 평균값을 CEMS 시스템에 입력했습니다. 기술의 발전과 국가 환경 보호에 대한 관심이 높아짐에 따라 현재 중국에서는 다음과 같은 네 가지 종류의 배기가스 고온·습도 온라인 측정 방법을 사용하고 있습니다. 1. 저항 용량법 2. 한계 전류형 산화지르코늄 원리법 3. 충격 주입법(건습구법) 4. 적외선 흡수 분광법

1. 저항-용량법

중국에서 고온다습한 연소가스 측정에 사용되는 저항-용량 측정법은 용량 측정법입니다. 이 방법에 사용되는 센서는 주로 폴리이미드를 습도 감지 소재로 사용합니다. 이 소재로 만든 고분자 습도 감지 용량 센서는 전기적 성능이 우수하고 유전 상수와 유전 손실이 매우 작습니다. 폴리이미드의 완전 건조 상태에서의 유전 상수는 2~3이고, 20°C에서 물 분자의 유전 상수는 약 80입니다. 물 분자 흡착 후 복원된 유전 상수는 다음과 같습니다.

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

여기서 εu는 상대습도 u%RH의 복합 유전 상수이고, εr은 0%RH의 습도, 즉 폴리이미드 필름의 유전 상수이며, a, b는 구조 상수이고, εh는 폴리이미드 필름에 흡착된 물의 유전 상수이고, Wu는 u%RH의 습도, 즉 고분자 단위 질량당 흡착된 물의 질량, p/p0는 수증기 평형의 상대 압력입니다. 고분자 습도 감지 커패시터가 환경의 기체 수분 분자를 흡수하면 재료의 유전 상수가 변하여 커패시턴스 값이 변하게 됩니다. 이에 해당하는 환경 습도 값은 커패시턴스 값의 변화를 측정하여 계산합니다. 현재 고온다습한 연소 가스 측정에 사용되는 고분자 습도 감지 커패시터는 주로 유리 기판, 하부 전극, 고분자 습도 감지 필름, 상부 전극 등으로 구성된 평판형 커패시터 구조를 채택하고 있습니다. 평면 커패시터의 공식에 따르면, 커패시턴스와 상대 습도 사이의 관계는 다음과 같이 표현될 수 있다.

그림 1. 고분자 습도 감응형 정전 용량 소자의 구조도

Ch 습도 감지 커패시턴스의 정전용량 값, ε0는 진공 유전 상수, S는 습도 감지 커패시턴스 전극의 면적, D는 습도 감지 커패시턴스 전극 사이의 거리, 그리고 습도 감지 필름의 두께입니다. 식 (1), (2), (3)에서 습도 감지 커패시턴스의 물 분자 흡착 용량과 수증기 평형의 상대 압력 사이의 관계는 Herry 흡착 등온선을 따라야 함을 알 수 있습니다. 즉, 정전용량과 상대 습도 사이의 관계는 선형입니다.

요약하자면, 고온 습도 측정은 저항 부피법을 통해 연도 가스 내 상대 습도를 반영한다는 것을 알 수 있습니다. 상대 습도의 정의에 따르면, 상대 습도는 특정 온도와 압력에서 수증기압과 포화 수증기압의 비율로 나타낼 수 있습니다. 이 정의에 따르면 상대 습도와 온도는 밀접한 관련이 있으며, 실제 적용에서는 연도 가스의 습도 값을 부피비로 나타내는 것이 연도 가스 내 건조 산소 함량 계산에 편리합니다. 따라서 연도 가스 내 수증기 부피비를 계산하기 위해서는 습도 센서의 주변 온도를 측정해야 합니다.

저항-용량 방식의 연도 가스 습도계를 실제로 사용해 본 결과, 이 방식은 응답 속도가 빠르고 크기가 작으며 응축수 발생 시에도 손상이 적다는 장점이 있습니다. 하지만 단점으로는 연도 가스의 온도가 170°C를 초과할 수 없다는 점입니다. 온도가 높을수록 측정값이 쉽게 변동하고, 부피비가 6% 미만인 습도는 측정하기 어렵습니다. 이는 습도가 0~40%(부피비)인 가스(30°C 이상)에서 해당 온도(100°C 이상)에 따른 포화 수압이 존재하기 때문입니다. 상대 습도가 높을수록 용량 변화는 작아지지만, 용량 변화의 측정 범위나 해상도에는 한계가 있습니다. 또한, 폐기물 소각 연도 가스, 야금 연도 가스 등은 부식성이 강한 경우가 많아 전극의 고장이 잦고 수명이 짧다는 문제도 있습니다.

2. 지르코니아 전류 제한의 원리

제한 전류형 지르코니아는 지르코니아 산소 펌프의 원리를 이용하여 작동합니다.

즉, 먼저 지르코니아 고체 전해질을 고온(350°C 이상)으로 가열하는 동시에 지르코니아 고체 전해질 양쪽의 백금 전극에 작동 전압을 인가하면 음극 측의 산소 분자가 산소 이온으로 촉매 작용하여 인가 전압에 의해 양극으로 '펌핑'됩니다. 대기 중 산소 농도가 일정 수준에 도달하면 센서의 출력 전류는 인가 전압 증가에 따라 더 이상 증가하지 않고 일정한 값에 도달하는데, 이 값을 해당 산소 농도에서의 한계 전류값으로 하며 일반적으로 제1 한계 전류 플랫폼 I1이라고 합니다. 이 원리에 따라, 수증기를 포함하는 환경에 한계 전류 센서를 배치하고 인가 전압을 증가시키면 산소 분자와 이온화된 물 분자를 포함하는 전류에서 상당한 한계 전류값을 측정할 수 있는데, 이를 제2 한계 전류 플랫폼 I2라고 합니다. 이 두 한계 전류값은 각각 환경의 산소 함량과 수증기를 포함한 산소 함량에 비례합니다. 음극과 양극에서 지르코니아의 미세 반응 메커니즘은 다음과 같습니다.

음극측 O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

양극측 O2-→1/2O2+2e- (3)

그림 2. 제한 전류형 산화지르코늄 센서 구조

센서의 가스 확산 구멍 한계에 대한 픽스 법칙에 따르면, 산소와 수증기의 확산 계수가 같다고 가정할 때, 두 한계 전류 값은 다음과 같이 표현될 수 있다.

공식에서 F는 패러데이 상수입니다.

D는 혼합 가스의 확산 계수입니다.

S는 산화지르코늄 전류 제한 구멍(확산 구멍)의 면적입니다.

P는 혼합 기체의 전체 압력입니다.

R은 기체 상수입니다.

T는 지르코니아의 작동 온도(K)입니다.

L은 가스 확산 구멍의 길이입니다.

연소 가스 중 산소 함량은 제1 한계 전류를 이용하여 계산할 수 있으며, 연소 가스 중 습도는 제2 한계 전류와 제1 한계 전류의 차이를 이용하여 계산할 수 있다. 따라서, 한계 전류 방식의 산화지르코늄 원리를 이용한 습도계는 다른 원리의 습도계에 비해 분명한 장점을 가진다. 그 이유는 이 방식이 본질적으로 산소 측정에 기반하고 있으며, 습도를 측정하기 위해서는 반드시 산소도 측정해야 하므로, 사용자는 별도의 산소 측정 장비를 설치할 필요 없이 하나의 습도계로 두 가지 측정 데이터를 동시에 얻을 수 있기 때문이다.

실제 사용 환경에서 지르코늄 산화물 한계 전류 원리를 이용한 습도계의 장점은 소형화, 높은 측정 정확도, 상온부터 500°C까지의 배기가스 온도 범위에서 사용 가능, 높은 가성비입니다. 단점은 액체 상태의 물이나 수분이 있는 환경에서는 작동이 불가능하며, 이산화규소나 비소, 납 등의 중금속이 다량 함유된 배기가스 환경에서는 기기가 쉽게 손상될 수 있다는 점입니다.

실제로, 산화지르코늄 촉매 전극을 언급할 때, 중국 석탄의 높은 황 함량 때문에 탈황 공정에는 일반적으로 백금 전극이 필요합니다. 그러나 탈황탑의 전단부와 후단부에서는 배기가스를 모니터링해야 하는 경우가 많은데, 산화지르코늄 백금 전극이 고농도 SO2 배기가스 환경에서 장시간 작동할 경우 수명에 큰 영향을 미칩니다. 따라서 탈황 입구, 천연가스 황 회수, 폐기물 소각 등과 같은 실제 사용 환경에서 백금 전극을 사용하는 산화지르코늄 전극은 부식되기 쉽습니다. 최근, 부식성 환경이 한계 전류형 산화지르코늄 전극의 수명에 미치는 영향을 해결하기 위해 상하이 창아이 전자 기술 유한회사(Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)의 PC18 습도 트랜스미터에 적용된 산화지르코늄 센서는 획기적인 혁신을 이루었습니다. 지르코니아 촉매 전극을 세라믹 전극으로 변경함으로써 의료 폐기물 소각, 석유화학 산업, VOC 등 다양한 환경에서 제한 전류형 지르코니아의 적용 문제를 한 번에 해결했습니다.

PC18 습도 트랜스미터

3. 충격 분사 방식(건습구)

건습구법을 이용한 수분 측정의 기본 원리는 다음과 같습니다. 온도 센서를 사용하여 연소 가스의 온도를 측정하고 이를 건조구의 온도로 간주합니다. 측정 수조에 일정량의 물을 채우고, 수조 내부에 온도 센서를 설치합니다. 이때 온도 센서는 수면 아래에 위치해야 합니다. 연소 가스가 측정 수조의 온도 센서 바로 위 수면에 지속적으로 충돌하도록 하고, 측정된 온도를 습구의 온도로 간주합니다. 열 전달 원리와 열역학 이론에 따라 다음과 같은 수학적 공식을 유도할 수 있습니다.

공식에서:

상대 습도 %

습구 온도에서의 포화수압

건조 볼 온도에서의 포화 수압

기압

건조된 공과 젖은 공의 온도 차이

풍속과 관련된 상수

위의 수학 공식에 따르면, 연소 가스 내 습도를 측정하는 충격 주입 방식은 연소 가스 온도를 간접적으로 측정하는 방식임을 명확히 알 수 있습니다. 온도 측정 기술은 비교적 성숙하고 신뢰할 수 있으며, 작업 환경이 매우 열악하더라도 온도 센서의 변화 속도가 매우 빠릅니다.

천연가스 유황 회수 설비, 식품 가공 공장, 섬유 공장, 폐기물 소각장 등의 실제 적용 상황에 따르면, 충격 분무 방식(건습 볼)의 고온다습도 측정기는 수명이 길고(현재 5년 연속 사용 중이며 여전히 정상 작동 중), 측정 데이터의 정확성과 신뢰성이 높으며, 열악한 환경에 대한 적응성이 뛰어나고, 온도 적응 범위가 넓으며 유지 보수가 적다는 장점이 있습니다. 단점으로는 가격이 높고, 부피가 크며, 물을 정기적으로 보충해야 한다는 점이 있습니다.

충격 주입 방식은 건식 및 습식 볼의 작동 원리이지만, 기상청에서 일반적으로 사용하는 공기 습도계(예: 상하이 창아이 전자 기술 유한 회사 CI-PC39)의 상대 습도 측정 방식과는 다릅니다. CI-PC39는 이러한 측정 효과를 구현하기 위해 새롭게 설계된 혁신적인 제품입니다.

CI-PC39 습도 분석기

4. 적외선 흡수법

적외선 광범위 흡수법은 수증기 분자가 특정 적외선 파장에서 선택적으로 흡수하는 정도가 농도에 따라 달라진다는 원리에 기반합니다. 그러나 1912년 포울(Fowle)이 최초로 적외선 습도 측정법을 제안한 이후, 기존의 적외선 흡수 기술은 광범위 흡수라는 한계 때문에 습도 측정 속도가 느렸습니다. 1990년대 반도체 레이저 분광법(DLAS)의 급속한 발전으로 고온 다습한 연소 가스 분석기가 개발되었습니다. 기존의 적외선 흡수 분광법과 비교했을 때, DLAS 기술은 반도체 레이저 광원의 스펙트럼 폭(0.0001nm 미만)이 기체 흡수선의 폭보다 훨씬 작기 때문에 협대역 흡수법에 속합니다. 각 기체 분자는 고유한 흡수 스펙트럼을 가지고 있으며, 광원의 방출 스펙트럼이 기체 분자의 흡수 스펙트럼과 일치할 때, 흡수 강도는 기체의 부피 분율과 관련됩니다. 관련 데이터베이스를 살펴보면, 수증기의 흡수율이 1390nm 파장의 흡수선 부근에서 매우 강하며, 다른 기체들의 뚜렷한 간섭 흡수는 나타나지 않는다는 것을 알 수 있습니다. 강도 I0의 반도체 레이저가 측정 대상 기체를 통과할 때, 광원의 스펙트럼이 기체 분자의 흡수 스펙트럼을 포함한다면, 빛은 기체를 통과하면서 감쇠합니다. 람베르트-비어 법칙에 따르면, 출사광의 강도 I와 입사광의 강도 I0, 그리고 기체 부피 농도 사이의 관계는 다음과 같습니다.

공식 (1)에서 I와 I0는 각각 출구광과 입사광의 강도이고, α(λ)는 특정 파장에서 단위 농도와 단위 길이를 갖는 매질의 흡수 계수입니다. C는 측정 대상 기체의 농도이고, L은 광경로입니다.

더 높은 감도를 얻고 레이저의 1/f 노이즈를 줄이기 위해 DLAS 기술은 일반적으로 변조 스펙트럼 검출 기술을 필요로 합니다. 이 기술은 고주파 변조를 통해 레이저 노이즈가 측정에 미치는 영향을 크게 줄여줍니다. 동시에 위상 감지 기술(고조파 성분 검출)에 사용되는 위상 감지기의 시정수를 크게 설정함으로써 좁은 대역폭의 대역 통과 필터를 얻을 수 있어 노이즈 대역폭을 효과적으로 압축할 수 있습니다.

DLAS에서 개발한 고온다습도 분석기를 이용하여 연도 가스를 측정할 경우, 본 발명은 비접촉식 측정 방식을 채택하여 센서 오염이나 배경 가스의 간섭이 발생하지 않습니다. 따라서 본 발명은 빠른 응답 속도, 높은 측정 정확도, 긴 교정 주기, 그리고 거의 유지보수가 필요 없는 장점을 가지고 있습니다. 단점으로는 가격이 높다는 점이 있습니다.

5. 발전 추세

우리 모두가 알다시피, 온라인 분석 기기의 핵심 부품인 센서 분야에서 우리나라는 후발 주자로서 기초 산업이 취약합니다. 수년간의 개발 끝에 국내 분석 기기 제조업체들이 핵심 기술 습득에 상당한 진전을 이루었지만, 여전히 해외와 비교하면 격차가 매우 큽니다. 대부분의 국내 분석 기기 제조업체들은 해외 센서를 구매하여 자체 제작 기기를 시장에 출시하고 가격 경쟁을 벌이고 있는데, 이는 저가형 분석 기기 시장(고가형 시장은 거의 해외가 독점하고 있음)을 사실상 해외가 장악하고 있다는 안타까운 현실을 초래하며, 장기적으로 국내 분석 기기 산업의 발전을 저해할 것입니다.

현재 시중에는 가격적인 이유로 인해 온라인 고온다습계가 주로 저항-용량 방식과 한계 전류 방식의 지르코늄 센서를 사용하고 있으며, 충격 분사 방식(건습구)과 적외선 흡수 방식의 고온다습계는 시장 점유율이 매우 낮습니다. 상하이 창아이 전자 기술 유한회사는 오랜 노력 끝에 상기 온라인 연도 가스 고온다습계용 한계 전류 방식 지르코늄 산화물 센서와 핵심 부품인 측정 풀의 충격 분사 방식을 독자적으로 개발했습니다. 중국 전기과학 49와 같은 일부 국내 연구기관에서도 저항-용량 방식을 이용한 고온다습계 센서를 제작하고 있지만, 성능이 불안정하고 산업화 단계에는 이르지 못하여 현재 시장은 대부분 해외 기술에 의존하고 있습니다. 적외선 흡수 방식의 온라인 연도 가스 고온다습계 핵심 부품인 반도체 레이저 다이오드는 국내 제조업체에서 생산할 수 없으며, 독일, 미국, 네덜란드 등 몇몇 국가에서만 생산하고 있습니다. 핵심 기술의 부족 또는 결함은 온라인 연도 가스 고온 습도 측정기의 개발과 발전을 저해합니다.

향후 고온 고온 가스 온라인 습도 측정기의 개발은 다양한 요인에 의해 제약을 받을 것이며, 앞서 언급한 네 가지 원리를 사용하는 습도 측정기가 동시에 존재할 것으로 예상됩니다. 저항 용량 방식과 한계 전류 방식의 산화지르코늄 방식 습도 측정기는 신뢰성과 수명이 더욱 향상될 것이며, 충격 주입 방식 습도 측정기는 부피와 비용을 줄여 시장 점유율을 높일 것으로 예측됩니다. 적외선 흡수식 습도계는 가장 유망한 기술로, 온라인 가스 분석 기기의 발전 방향을 제시합니다. 그러나 국내 제조업체가 반도체 레이저 다이오드의 개발 및 생산 문제를 해결하지 못한다면 비용 절감에 제약이 따르고 시장 진출에 차질이 생길 수 있습니다. 해외 업체가 가격을 낮추더라도 국내 기업은 해외 업체에 제품을 공급하는 데 그쳐 중국 내 저가 경쟁에 직면하게 될 것입니다. 국내 온라인 분석 기기 산업 협회 또는 관련 정부 부처가 대학, 연구 기관 및 기업 간의 협력을 촉진하고 서로의 장점을 보완하여 해외 업체의 독점을 조속히 해소하고 중국 분석 기기 산업이 고급화 단계로 나아갈 수 있도록 지원해야 합니다.