Introdução e desenvolvimento de aplicações de um analisador online de alta temperatura e umidade para gases de combustão.

Introdução e desenvolvimento de aplicações do analisador online de alta temperatura e umidade de gases de combustão

Prefácio

A medição da umidade dos gases de combustão em fontes de poluição fixas tem como principal objetivo obter o teor de oxigênio em base seca para calcular o teor real de poluentes nos gases de combustão e em suas emissões gasosas. Devido à alta temperatura dos gases de combustão úmidos, à grande quantidade de poeira e à grande variação na composição dos gases de combustão em caldeiras ou fornos industriais utilizados em setores como usinas termelétricas, petroquímicas, incineradores de resíduos, siderúrgicas, etc., a medição da umidade é um desafio em todo o mundo, tornando a detecção da umidade dos gases de combustão em tempo real muito difícil. Nos últimos anos, a medição da alta temperatura e umidade dos gases de combustão domésticos era feita principalmente de forma manual, ou seja, de acordo com os requisitos da norma GB/T 16157-1996 "Método para Determinação de Material Particulado e Amostragem de Poluentes Gasosos nos Gases de Exaustão de Fontes Fixas de Poluição", utilizando os métodos de pesagem, condensação e esfera seca/úmida, e inserindo o valor médio no sistema CEMS. Com o desenvolvimento e o progresso da tecnologia e a crescente atenção à proteção ambiental nacional, existem atualmente quatro métodos de medição online da alta temperatura e umidade dos gases de combustão na China: 1. Método de capacitância resistiva; 2. Método do princípio do óxido de zircônio do tipo corrente limite; 3. Método de injeção por impacto (esfera seca e úmida); 4. Método de absorção do espectro infravermelho.

1. Método de capacitância resistiva

O método de resistência-capacitância utilizado na medição de alta temperatura e umidade em gases de combustão na China é o método capacitivo. Os sensores utilizados nesse método empregam principalmente poliimida como material sensível à umidade. O capacitor polimérico sensível à umidade feito desse material apresenta bom desempenho elétrico, com constante dielétrica e perdas dielétricas muito baixas. A constante dielétrica da poliimida é de 2 a 3 no estado de secagem completa, e a constante dielétrica da molécula de água é de aproximadamente 80 a 20 °C. A constante dielétrica de recuperação após a adsorção de uma molécula de água é:

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εu é a umidade relativa de u%UR, a constante dielétrica do compósito, εr é a umidade de 0%UR, a constante dielétrica do filme de poliimida, a e b são as constantes estruturais, εh é a constante dielétrica da água adsorvida no filme de poliimida, Wu é a umidade de u%UR, a massa de água adsorvida por unidade de massa do polímero e p/p0 é a pressão relativa de equilíbrio do vapor de água. Quando o capacitor sensível à umidade da macromolécula absorve moléculas de água gasosa no ambiente, a constante dielétrica do material se altera, causando, consequentemente, uma mudança no valor da capacitância; o valor da umidade ambiental correspondente é calculado medindo-se a variação do valor da capacitância. Atualmente, o sensor capacitivo - capacitor polimérico sensível à umidade - utilizado na medição de alta temperatura e umidade em gases de combustão adota uma estrutura de capacitor plano, composta principalmente por um substrato de vidro, um eletrodo inferior, um filme polimérico sensível à umidade, um eletrodo superior e outros componentes. De acordo com a fórmula do capacitor plano, a relação entre capacitância e umidade relativa pode ser expressa como:

Figura 1. Diagrama da estrutura da capacitância sensível à umidade do polímero.

O valor da capacitância do capacitor sensível à umidade Ch, ε0 é a constante dielétrica do vácuo, S é a área do eletrodo do capacitor sensível à umidade, D é a distância entre os eletrodos do capacitor sensível à umidade e também a espessura do filme sensível à umidade. Das fórmulas (1), (2) e (3), pode-se observar que a relação entre a capacidade de adsorção molecular de água do capacitor sensível à umidade e a pressão relativa de equilíbrio do vapor de água deve estar de acordo com a isoterma de adsorção de Herry, ou seja, a relação entre a capacidade do capacitor e a umidade relativa é linear.

Em resumo, podemos observar que a medição da umidade em altas temperaturas reflete a umidade relativa nos gases de combustão pelo método de volume de resistência, de acordo com a definição de umidade relativa: a umidade relativa pode ser expressa como a razão entre a pressão da água e a pressão de vapor de água saturada a uma determinada temperatura e pressão. De acordo com a definição, a umidade relativa e a temperatura estão intimamente relacionadas; na prática, precisamos do valor da umidade relativa nos gases de combustão em termos de volume, para facilitar o cálculo do teor de oxigênio seco nos gases de combustão. Portanto, para calcular o volume de vapor de água nos gases de combustão, é necessário medir a temperatura ambiente do sensor de umidade.

De acordo com o uso prático do medidor de umidade de gases de combustão pelo método de resistência-capacitância, este método apresenta características como tempo de resposta rápido, tamanho reduzido e menor propensão a danos por condensação. A desvantagem reside no fato de que a temperatura dos gases de combustão não pode exceder 170 °C; quanto maior a temperatura, maior a flutuação dos dados, e a medição de umidade relativa inferior a 6% torna-se difícil. Isso ocorre porque a umidade relativa do ar entre 0 e 40% (em volume) em gases com temperatura superior a 30 °C corresponde à pressão de saturação da água em temperaturas superiores a 100 °C; quanto maior a umidade relativa, menor será a variação da capacitância. No entanto, a faixa ou resolução da variação da capacitância é limitada. Além disso, gases de combustão provenientes da incineração de resíduos, de indústrias metalúrgicas, entre outros, frequentemente apresentam certa corrosividade, o que torna os eletrodos propensos a falhas e com vida útil muito curta.

2. Método principal de limitação da corrente de zircônia

A zircônia de corrente limitada funciona utilizando o princípio da bomba de oxigênio de zircônia.

Em primeiro lugar, o eletrólito sólido de zircônia é aquecido a uma temperatura elevada (acima de 350 °C). Simultaneamente, aplica-se uma tensão de trabalho aos eletrodos de platina em ambos os lados do eletrólito sólido de zircônia. A molécula de oxigênio no lado do cátodo é catalisada em íons de oxigênio e impulsionada pela tensão aplicada para "bombear" o oxigênio até o ânodo. A corrente de saída do sensor não aumenta com o aumento da tensão aplicada quando a concentração de oxigênio na atmosfera é constante, mas atinge um valor constante, denominado valor de corrente limite sob determinada concentração de oxigênio, geralmente chamado de primeiro patamar de corrente limite (I1). De acordo com esse princípio, ao colocar o sensor de corrente limite em um ambiente contendo vapor de água e aumentar a tensão aplicada, é possível medir um valor de corrente limite significativo, conhecido como segundo patamar de corrente limite (I2). Embora esse valor de corrente contenha moléculas de oxigênio e de água ionizadas, os dois valores de corrente limite são proporcionais ao teor de oxigênio no ambiente e ao teor de oxigênio presente no vapor de água, respectivamente. O mecanismo de micro-reação da zircônia no cátodo e no ânodo é o seguinte:

lado do cátodo O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

Lado do ânodo O2-→1/2O2+2e- (3)

Figura 2. Estrutura do sensor de óxido de zircônio do tipo corrente limite

De acordo com a regra de Fick para o limite de difusão de gás do sensor, assumindo que os coeficientes de difusão de oxigênio e vapor de água são iguais, os dois valores de corrente limite podem ser expressos da seguinte forma:

Na fórmula: F é a constante de Faraday

D é o coeficiente de difusão do gás de mistura.

S é a área do orifício limitador de corrente (orifício de difusão) de óxido de zircônio.

P é a pressão total da mistura gasosa.

R é a constante dos gases

T é a temperatura de operação da zircônia (K)

L é o comprimento do orifício de difusão do gás.

O teor de oxigênio nos gases de combustão pode ser calculado com base na primeira corrente limite, e a umidade nos gases de combustão pode ser calculada com base na diferença entre a segunda corrente limite e a primeira corrente limite. Portanto, o uso do instrumento de umidade baseado no princípio da corrente limite com óxido de zircônio apresenta uma clara vantagem em comparação com outros princípios de instrumentos de umidade, pois sua natureza é a medição de oxigênio e, para medir a umidade, é necessário medir o oxigênio. Para o usuário, não há necessidade de instalar um analisador de oxigênio; o instrumento de umidade pode fornecer dois dados de medição simultaneamente.

A partir da aplicação prática do método de medição de umidade baseado no princípio da corrente limite de óxido de zircônio, as vantagens incluem tamanho reduzido, alta precisão de medição, capacidade de operar em temperaturas de gases de combustão desde a temperatura ambiente até 500 °C e excelente custo-benefício. A desvantagem reside na impossibilidade de operação em ambientes com água líquida ou em solução aquosa, além da maior suscetibilidade a danos por contaminação em atmosferas de gases de combustão com alto teor de dióxido de silício ou metais pesados ​​como arsênio e chumbo.

De fato, quando se fala em eletrodo catalítico de óxido de zircônio, geralmente se utiliza eletrodo de platina para dessulfurização devido ao alto teor de enxofre do carvão na China. No entanto, as extremidades frontal e traseira da torre de dessulfurização frequentemente precisam monitorar os gases de combustão, e se o eletrodo de zircônia com platina operar em um ambiente com alto teor de SO₂ por um longo período, sua vida útil será significativamente afetada. Portanto, em aplicações práticas, como na entrada de dessulfurização, recuperação de enxofre do gás natural, incineração de resíduos, entre outras, o eletrodo de óxido de zircônio com platina é suscetível à corrosão. Nos últimos anos, visando solucionar a influência da atmosfera corrosiva na vida útil de eletrodos de zircônia do tipo corrente limite, o sensor de zircônia incorporado ao transmissor de umidade PC18 da Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. representou uma inovação ousada. O eletrodo catalítico de zircônia foi substituído por um eletrodo cerâmico, o que resolveu de uma só vez a aplicação da zircônia do tipo corrente limite em condições como a incineração de lixo hospitalar, a indústria petroquímica e o tratamento de compostos orgânicos voláteis (VOCs).

Transmissor de umidade PC18

3. Método de jato de impacto (bola seca-molhada)

O princípio básico da medição de umidade pelo método da esfera seca-úmida é o seguinte: um sensor de temperatura é usado para medir a temperatura dos gases de combustão, que é então considerada a temperatura da esfera seca. Em seguida, um tanque de medição é preenchido com uma certa quantidade de água e um sensor de temperatura é posicionado abaixo da superfície da água. Os gases de combustão incidem continuamente sobre a superfície da água, diretamente acima do sensor de temperatura no tanque de medição, e a temperatura medida é considerada a temperatura da esfera úmida. De acordo com o princípio da transferência de calor e a teoria da termodinâmica, a seguinte fórmula matemática pode ser derivada:

na fórmula:

umidade relativa %

Pressão da água saturada à temperatura da esfera úmida

pressão da água saturada à temperatura da bola seca

pressão atmosférica

a diferença entre as temperaturas de uma bola seca e uma bola molhada

constante, relacionada à velocidade do vento

De acordo com a fórmula matemática acima, podemos concluir que o método de injeção por impacto para medir a umidade nos gases de combustão é realizado por meio da medição indireta da temperatura desses gases. A tecnologia de medição de temperatura é relativamente madura e confiável. Mesmo em condições de operação muito adversas, a variação da temperatura detectada pelo sensor é bastante rápida.

De acordo com a aplicação prática em plantas de recuperação de enxofre a partir de gás natural, indústrias alimentícias, têxteis, incineradores de lixo, etc., o instrumento de umidade para altas temperaturas, que utiliza o método de pulverização por impacto (esfera seca-úmida), apresenta longa vida útil (atualmente em uso há cinco anos consecutivos e funcionando normalmente), dados de medição precisos e confiáveis, forte adaptabilidade a ambientes agressivos, ampla faixa de temperatura de operação e baixa necessidade de manutenção. A desvantagem reside no alto custo, no grande volume necessário e na necessidade de reposição regular de água.

Embora o método de injeção por impacto seja o princípio de funcionamento da esfera seca e úmida, não é um método comumente utilizado por departamentos de meteorologia para medir a umidade relativa do ar em instrumentos específicos. O CI-PC39, da Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., apresenta um design inovador, ou mesmo revolucionário, para alcançar o efeito de medição mencionado.

Analisador de umidade CI-PC39

4. Método de absorção infravermelha

A absorção de amplo espectro no infravermelho baseia-se no princípio de que a absorção seletiva de moléculas de vapor de água em comprimentos de onda específicos do infravermelho varia com sua concentração. No entanto, desde 1912, quando Fowle propôs pela primeira vez a medição de umidade por infravermelho, essa medição tem sido lenta devido às limitações da tecnologia de absorção de amplo espectro imposta pela tecnologia tradicional de absorção no infravermelho. Com o rápido desenvolvimento da espectroscopia a laser semicondutor (DLAS) na década de 1990, foi possível desenvolver analisadores online de alta temperatura e umidade para gases de combustão. Comparada à espectroscopia de absorção no infravermelho tradicional, a técnica DLAS pertence à absorção de espectro estreito, pois a largura espectral (inferior a 0,0001 nm) da fonte de laser semicondutor é muito menor que o alargamento da linha de absorção do gás. Cada molécula de gás possui seu espectro de absorção inerente; quando o espectro de emissão da fonte de luz coincide com o espectro de absorção da molécula de gás, a intensidade de absorção está relacionada à fração volumétrica do gás. Analisando o banco de dados relevante, podemos constatar que a absorção do gás de água é muito forte próxima à linha de absorção com comprimento de onda de 1390 nm e não há interferência significativa da absorção de outros gases. Quando um laser semicondutor com intensidade I₀ atravessa o gás a ser medido, se o espectro da fonte de luz abranger o espectro de absorção da molécula do gás, a luz se dissipará ao atravessar o gás. De acordo com a lei de Lambert-Beer, a relação entre a intensidade I₀ da luz incidente e a concentração volumétrica do gás é:

Na fórmula (1), I e I0 são as intensidades de luz de saída e incidente, respectivamente; α(λ) é o coeficiente de absorção do meio com concentração unitária e comprimento unitário em um determinado comprimento de onda. C é a concentração do gás a ser medido, L é o caminho óptico.

Para obter maior sensibilidade e reduzir o ruído 1/f do laser, a técnica DLAS geralmente requer uma técnica de detecção do espectro de modulação. Essa técnica reduz significativamente a influência do ruído do laser na medição por meio da modulação de alta frequência. Ao mesmo tempo, um filtro passa-banda de banda estreita pode ser obtido configurando-se uma constante de tempo maior para o detector sensível à fase usado na técnica de detecção sensível à fase (detecção de componentes harmônicos), comprimindo, assim, efetivamente a largura de banda do ruído.

Quando o analisador de umidade e temperatura de gases de combustão desenvolvido pela DLAS é utilizado para medir os gases de combustão, a invenção se enquadra na categoria de medição sem contato, que não pode ser causada por envenenamento do sensor ou interferência do gás ambiente. A invenção apresenta as vantagens de tempo de resposta rápido, alta precisão dos dados de medição, longo período de calibração e praticamente nenhuma manutenção. A desvantagem é o alto custo.

5. tendência de desenvolvimento

Como todos sabemos, os componentes principais dos instrumentos analíticos online são os sensores. Devido ao início tardio no nosso país, a indústria básica ainda é frágil. Embora, após anos de desenvolvimento, os fabricantes nacionais de instrumentos analíticos tenham feito grandes progressos no domínio da tecnologia essencial, ainda há uma grande defasagem em comparação com os países estrangeiros. A maioria dos fabricantes nacionais de instrumentos analíticos compra sensores estrangeiros e, em seguida, projeta um segundo instrumento para entrar no mercado com preços homogêneos, o que é preocupante, pois o mercado de instrumentos analíticos de baixo custo (o mercado de alto custo é quase monopolizado por estrangeiros) está em declínio. A longo prazo, isso afetará ou atrasará o desenvolvimento da indústria nacional de instrumentos analíticos.

Atualmente, devido a questões de preço, os instrumentos online de medição de umidade e temperatura em gases de combustão utilizam principalmente o método de capacitância resistiva e o sensor de óxido de zircônio do tipo corrente limite. Os instrumentos baseados no princípio do jato de impacto (esfera seca-úmida) e no método de absorção do espectro infravermelho possuem uma participação de mercado muito baixa. A Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., por meio de esforços contínuos e de longo prazo, desenvolveu de forma independente o sensor de óxido de zircônio do tipo corrente limite e o sensor de injeção de impacto como componentes principais para a medição de umidade e temperatura em gases de combustão em sistemas online. Alguns institutos de pesquisa científica nacionais, como o Instituto de Ciências Elétricas da China, também conseguem produzir sensores para instrumentos de umidade e temperatura em gases de combustão utilizando o método de capacitância resistiva, porém o desempenho é instável e a industrialização ainda está longe. Atualmente, o mercado é basicamente composto por projetos importados. O diodo laser semicondutor, componente principal dos instrumentos online de medição de umidade e temperatura em gases de combustão que utilizam o método de absorção do espectro infravermelho, não pode ser produzido por fabricantes nacionais. Apenas a Alemanha, os Estados Unidos, a Holanda e alguns outros países conseguem fazê-lo. A falta ou deficiência de tecnologia essencial restringe o desenvolvimento e o progresso de instrumentos online para medição de alta temperatura e umidade em gases de combustão.

No futuro, o desenvolvimento de instrumentos online de alta temperatura e umidade para gases de combustão será limitado por diversos fatores. Os instrumentos de umidade baseados nos quatro princípios mencionados coexistirão, e prevê-se que os instrumentos de umidade com método de capacitância resistiva e o princípio de corrente limite com óxido de zircônio apresentarão confiabilidade e vida útil ainda maiores. Já os instrumentos de umidade com método de injeção por impacto reduzirão ainda mais o volume e o custo, aumentando a participação de mercado. O medidor de umidade por absorção infravermelha deverá ser o mais promissor e representa a direção de desenvolvimento dos instrumentos de análise de gases online. Contudo, se os fabricantes nacionais não conseguirem desenvolver e produzir diodos laser semicondutores, isso restringirá a redução de custos e afetará a promoção no mercado. Mesmo que os fornecedores estrangeiros reduzam os preços, as empresas nacionais só poderão trabalhar para as empresas estrangeiras, competindo em preços baixos na China e travando uma guerra de preços. Esperamos que a associação nacional da indústria de instrumentos analíticos online ou os departamentos governamentais relevantes possam promover a cooperação entre universidades, institutos de pesquisa científica e empresas, complementando as vantagens de cada um, quebrando o monopólio dos fabricantes estrangeiros o mais breve possível e permitindo que a indústria de instrumentos analíticos da China avance rumo à alta tecnologia.