Introduction et développement d'applications pour un analyseur en ligne de haute température et d'humidité des gaz de combustion

Introduction et développement d'applications pour l'analyseur en ligne de température et d'humidité des gaz de combustion

Avant-propos

La mesure de l'humidité des gaz de combustion issus de sources de pollution fixes vise principalement à déterminer la teneur en oxygène sec afin de calculer la composition réelle de ces gaz et les émissions de polluants gazeux. Compte tenu de la température élevée des gaz de combustion humides, de la forte concentration de poussières et de la grande variabilité de leur composition dans les chaudières ou fours industriels utilisés dans des secteurs tels que les centrales thermiques, les usines pétrochimiques, les usines d'incinération des déchets et les aciéries, la mesure de l'humidité représente un défi de taille, rendant ainsi la détection en ligne de l'humidité des gaz de combustion particulièrement complexe. Ces dernières années, la mesure de la température et de l'humidité des gaz de combustion domestiques était principalement réalisée manuellement, conformément à la norme GB/T 16157-1996 « Méthode de détermination des particules et d'échantillonnage des polluants gazeux dans les gaz d'échappement des sources de pollution fixes ». Les méthodes de pesée, de condensation et de séparation des ions (masse volumique et poids) étaient utilisées, et la valeur moyenne était ensuite intégrée au système de surveillance continue de l'humidité (CEMS). Avec le développement et les progrès de la technologie et l'attention croissante portée à la protection de l'environnement national, il existe actuellement en Chine quatre types de méthodes de mesure en ligne de la température et de l'humidité élevées des gaz de combustion : 1. Méthode de résistance-capacité ; 2. Méthode basée sur le principe de l'oxyde de zirconium à courant limite ; 3. Méthode d'injection par impact (bille sèche et humide) ; 4. Méthode d'absorption du spectre infrarouge.

1. Méthode de résistance-capacité

La méthode résistance-capacité utilisée en Chine pour la mesure de la température et de l'humidité des gaz de combustion est la méthode capacitive. Les capteurs utilisés dans cette méthode utilisent principalement du polyimide comme matériau sensible à l'humidité. Le condensateur polymère sensible à l'humidité, fabriqué à partir de ce matériau, présente de bonnes performances électriques ; sa constante diélectrique et ses pertes diélectriques sont très faibles. La constante diélectrique du polyimide est de 2 à 3 à l'état complètement sec, et celle de la molécule d'eau est d'environ 80 à 20 °C. La constante diélectrique après adsorption de molécules d'eau est :

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εu représente la constante diélectrique du composite à une humidité relative de u%HR, εr l'humidité à 0%HR, la constante diélectrique du film de polyimide, a et b les constantes structurales, εh la constante diélectrique de l'eau adsorbée dans le film de polyimide, Wu l'humidité à u%HR, la masse d'eau adsorbée par unité de masse de polymère, et p/p0 la pression relative d'équilibre de la vapeur d'eau. Lorsque le condensateur macromoléculaire sensible à l'humidité absorbe les molécules d'eau gazeuses présentes dans l'environnement, la constante diélectrique du matériau se modifie, entraînant une variation de la capacité. L'humidité ambiante correspondante est calculée à partir de cette variation de capacité. Actuellement, le capteur capacitif polymère sensible à l'humidité utilisé pour la mesure des hautes températures et de l'humidité dans les gaz de combustion adopte une structure de condensateur plat. Il est principalement composé d'un substrat en verre, d'une électrode inférieure, d'un film polymère sensible à l'humidité, d'une électrode supérieure, etc. D'après la formule du condensateur plan, la relation entre la capacité et l'humidité relative peut être exprimée comme suit :

Figure 1 Schéma structurel de la capacité sensible à l'humidité du polymère

La valeur de la capacité Ch du condensateur sensible à l'humidité, ε₀ la constante diélectrique du vide, S la surface de l'électrode du condensateur sensible à l'humidité, D la distance entre les électrodes et l'épaisseur du film sensible à l'humidité. D'après les formules (1), (2) et (3), on constate que la relation entre la capacité d'adsorption moléculaire d'eau du condensateur sensible à l'humidité et la pression relative d'équilibre de la vapeur d'eau suit l'isotherme d'adsorption de Herry, c'est-à-dire que la relation entre la capacité et l'humidité relative est linéaire.

En résumé, la mesure de l'humidité à haute température reflète l'humidité relative des gaz de combustion par la méthode de la résistance volumique. Selon la définition de l'humidité relative : l'humidité relative s'exprime comme le rapport de la pression partielle d'eau à la pression de vapeur saturante à une température et une pression données. Cette définition établit une relation étroite entre l'humidité relative et la température. En pratique, on a besoin de connaître le rapport volumique de l'humidité des gaz de combustion pour calculer facilement leur teneur en oxygène sec. Par conséquent, pour calculer ce rapport volumique, il est nécessaire de mesurer la température ambiante à l'aide d'un capteur d'humidité.

D'après l'utilisation pratique de l'hygromètre à gaz de combustion à méthode résistance-capacité, cette méthode présente l'avantage d'un temps de réponse rapide, d'un faible encombrement et d'une bonne résistance à la condensation. Son principal inconvénient réside dans la température des gaz de combustion, qui ne doit pas excéder 170 °C. Au-delà de cette température, les mesures sont plus instables, et la mesure d'une humidité relative inférieure à 6 % s'avère complexe. En effet, pour une humidité relative comprise entre 0 et 40 % (à plus de 30 °C), la pression de l'eau est saturée à une température supérieure à 100 °C. Plus l'humidité relative est élevée, plus la variation de capacité correspondante est faible. Cependant, la plage de mesure, ou la résolution, de cette variation de capacité est limitée. Enfin, les gaz de combustion issus de l'incinération des déchets, de la métallurgie, etc., sont souvent corrosifs, ce qui fragilise les électrodes et réduit considérablement leur durée de vie.

2. Méthode de principe de limitation du courant de zircone

Le type de zircone à courant limité fonctionne selon le principe de la pompe à oxygène en zircone.

Tout d'abord, l'électrolyte solide de zircone est chauffé à haute température (plus de 350 °C). Simultanément, une tension de fonctionnement est appliquée aux électrodes de platine situées de part et d'autre de l'électrolyte. Les molécules d'oxygène présentes à la cathode sont catalysées en ions oxygène et, sous l'effet de la tension appliquée, sont « pompées » vers l'anode. Le courant de sortie du capteur ne varie pas avec la tension appliquée lorsque la concentration d'oxygène dans l'atmosphère est donnée, mais atteint une valeur constante, appelée courant limite sous cette concentration, ou premier palier de courant limite I1. Selon ce principe, en plaçant le capteur dans un environnement contenant de la vapeur d'eau et en augmentant la tension appliquée, on peut mesurer un courant limite significatif, appelé second palier de courant limite I2. Ce courant limite inclut les molécules d'oxygène et d'eau ionisées. Les deux courants limites sont proportionnels respectivement à la concentration d'oxygène dans l'environnement et à la concentration d'oxygène dans la vapeur d'eau. Le mécanisme de micro-réaction de la zircone sur la cathode et l'anode est le suivant :

côté cathode O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

Côté anode O2-→1/2O2+2e- (3)

Figure 2 Structure du capteur à oxyde de zirconium de type limiteur de courant

Selon la règle de Ficks relative à la limite de diffusion des gaz du capteur, en supposant que les coefficients de diffusion de l'oxygène et de la vapeur d'eau sont égaux, les deux valeurs limites du courant peuvent être exprimées comme suit :

Dans la formule : F est la constante de Faraday

D est le coefficient de diffusion du gaz de mélange

S représente la surface du trou de limitation de courant en oxyde de zirconium (trou de diffusion).

P représente la pression totale du mélange gazeux

R est la constante des gaz parfaits

T est la température de fonctionnement de la zircone (K)

L représente la longueur du trou de diffusion du gaz

La teneur en oxygène des gaz de combustion peut être calculée à partir du premier courant limite, et leur humidité à partir de la différence entre le second et le premier courant limite. Par conséquent, l'utilisation d'un hygromètre à oxyde de zirconium, basé sur le principe du courant limite, présente un avantage certain par rapport aux autres hygromètres. En effet, la mesure de l'humidité repose sur la mesure de l'oxygène, ce qui dispense l'utilisateur d'installer un analyseur d'oxygène. L'hygromètre fournit ainsi simultanément deux mesures.

L'utilisation concrète d'un hygromètre à oxyde de zirconium à courant limite présente plusieurs avantages : faible encombrement, haute précision de mesure, fonctionnement possible avec des températures de gaz de combustion allant de la température ambiante à 500 °C et excellent rapport qualité-prix. En revanche, il ne peut être mis en marche dans l'eau liquide et est sensible à la contamination par des gaz de combustion riches en dioxyde de silicium ou en métaux lourds tels que l'arsenic et le plomb.

En Chine, la forte teneur en soufre du charbon nécessite généralement une électrode en platine pour la désulfuration, en raison de l'utilisation d'électrodes en oxyde de zirconium comme électrodes catalytiques. Cependant, la surveillance des gaz de combustion est souvent nécessaire aux extrémités des tours de désulfuration. Or, une exposition prolongée à des gaz de combustion riches en SO₂ réduit considérablement la durée de vie des électrodes en platine. Par conséquent, dans des applications pratiques telles que l'entrée des unités de désulfuration, la récupération du soufre du gaz naturel ou l'incinération des déchets, les électrodes en oxyde de zirconium utilisant du platine sont sujettes à la corrosion. Ces dernières années, afin de pallier l'impact des atmosphères corrosives sur la durée de vie des électrodes en zirconium à courant limite, la société Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. a innové en remplaçant l'électrode en zirconium catalytique par une électrode en céramique. Cette innovation permet d'utiliser les électrodes à courant limite dans des environnements tels que l'incinération des déchets médicaux, l'industrie pétrochimique et les environnements exposés aux COV.

Transmetteur d'humidité PC18

3. Méthode du jet d'impact (boule sèche-humide)

Principe de base de la mesure d'humidité par la méthode de la bille sèche-humide : une sonde de température mesure la température des gaz de combustion, qui sert de référence pour la bille sèche. Un bassin de mesure est rempli d'eau, puis un capteur de température est placé sous la surface. Les gaz de combustion entrent en contact continu avec la surface de l'eau, directement au-dessus du capteur. La température mesurée est considérée comme la température de la bille humide. D'après les principes de transfert thermique et la thermodynamique, la formule mathématique suivante peut être établie :

dans la formule :

humidité relative %

Pression de l'eau saturée à la température de la sphère humide

Pression d'eau saturée à la température de la bille sèche

pression atmosphérique

la différence entre les températures de la balle sèche et humide

constante, liée à la vitesse du vent

D'après la formule mathématique ci-dessus, on constate que la méthode d'injection par impact pour mesurer l'humidité des gaz de combustion repose sur une mesure indirecte de leur température. La technologie de mesure de température est relativement éprouvée et fiable. Même dans des conditions de fonctionnement difficiles, la réponse du capteur de température est très rapide.

D'après l'expérience acquise dans des usines de récupération du soufre du gaz naturel, des usines agroalimentaires, des usines textiles, des usines d'incinération des déchets, etc., l'hygromètre haute température à pulvérisation par impact (bille sèche-humide) présente une longue durée de vie (utilisé sans interruption depuis cinq ans sans problème), des mesures précises et fiables, une grande robustesse en environnement difficile, une large plage de températures de fonctionnement et un entretien réduit. Ses inconvénients : un prix élevé, un encombrement important et la nécessité d'un remplissage régulier.

Bien que la méthode d'injection par impact soit le principe de fonctionnement de la bille sèche et humide, elle n'est pas couramment utilisée par les services météorologiques pour mesurer l'humidité relative de l'air à l'aide d'instruments tels que le CI-PC39 de Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., qui est une conception toute nouvelle, voire innovante, pour obtenir l'effet de mesure susmentionné.

Analyseur d'humidité CI-PC39

4. Méthode d'absorption infrarouge

L'absorption infrarouge à large spectre repose sur le principe que l'absorption sélective des molécules de vapeur d'eau à des longueurs d'onde infrarouges spécifiques varie en fonction de leur concentration. Cependant, depuis 1912, date à laquelle Fowle a proposé pour la première fois la mesure de l'humidité par infrarouge, cette mesure est restée lente en raison des limitations de la technologie d'absorption à large spectre inhérente aux techniques infrarouges traditionnelles. Le développement rapide de la spectroscopie laser à semi-conducteurs (DLAS) dans les années 1990 a permis la mise au point d'analyseurs en ligne de température et d'humidité pour les gaz de combustion. Comparée à la spectroscopie d'absorption infrarouge traditionnelle, la technique DLAS utilise une absorption à spectre étroit, car la largeur spectrale (inférieure à 0,0001 nm) de la source laser à semi-conducteurs est bien inférieure à l'élargissement de la raie d'absorption du gaz. Chaque molécule de gaz possède son propre spectre d'absorption. Lorsque le spectre d'émission de la source lumineuse coïncide avec le spectre d'absorption de la molécule de gaz, l'intensité d'absorption est proportionnelle à la fraction volumique du gaz. En consultant la base de données correspondante, on constate que l'absorption du gaz à l'eau est très forte au voisinage de la raie d'absorption de 1390 nm et qu'aucune interférence notable avec l'absorption d'autres gaz n'est observée. Lorsqu'un laser semi-conducteur d'intensité I₀ traverse le gaz à mesurer, si le spectre de la source lumineuse couvre le spectre d'absorption des molécules de gaz, l'intensité lumineuse diminue lors de la traversée du gaz. Selon la loi de Lambert-Beer, la relation entre l'intensité I de la lumière émise et l'intensité I₀ de la lumière incidente, et la concentration volumique du gaz, est la suivante :

Dans la formule (1), I et I₀ représentent respectivement les intensités lumineuses de sortie et d'incidence ; α(λ) est le coefficient d'absorption du milieu de concentration et de longueur unitaires à une longueur d'onde donnée. C est la concentration du gaz à mesurer et L est le trajet optique.

Pour obtenir une sensibilité accrue et réduire le bruit en 1/f du laser, la technique DLAS nécessite généralement une technique de détection du spectre de modulation. Cette technique réduit considérablement l'influence du bruit laser sur la mesure grâce à une modulation haute fréquence. Parallèlement, un filtre passe-bande étroit peut être obtenu en augmentant la constante de temps du détecteur sensible à la phase utilisé dans la technique de détection sensible à la phase (détection des composantes harmoniques), ce qui permet de réduire efficacement la bande passante du bruit.

L'analyseur d'humidité haute température des gaz de combustion développé par DLAS, utilisé pour la mesure de ces gaz, relève de la mesure sans contact. Il est donc insensible à l'empoisonnement du capteur et aux interférences des gaz ambiants. Cet appareil présente l'avantage d'un temps de réponse rapide, d'une grande précision des mesures, d'une longue période d'étalonnage et d'une maintenance quasi inexistante. Son principal inconvénient réside dans son prix élevé.

5. Tendances de développement

Comme chacun sait, les capteurs constituent le composant essentiel des instruments d'analyse en ligne. En raison d'un démarrage tardif, l'industrie chinoise des instruments d'analyse de base est encore fragile. Bien qu'après plusieurs années de développement, les fabricants chinois aient réalisé des progrès considérables dans la maîtrise des technologies clés, l'écart avec les pays étrangers reste important. La plupart des fabricants chinois achètent des capteurs à l'étranger et conçoivent ensuite un instrument similaire pour se lancer sur le marché et pratiquer une concurrence par les prix. Cette situation est regrettable, car le marché d'entrée de gamme des instruments d'analyse (le marché haut de gamme étant quasiment monopolisé par les pays étrangers) risque, à terme, d'affecter ou de retarder le développement de l'industrie chinoise des instruments d'analyse.

Actuellement, pour des raisons de coût, les instruments de mesure d'humidité et de température en ligne utilisent principalement la méthode de la capacité résistive et un capteur à oxyde de zirconium à courant limité. Les instruments basés sur la méthode du jet d'impact (bille sèche-humide) et l'absorption du spectre infrarouge ont une part de marché très faible. La société Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., grâce à des efforts soutenus et constants, a développé de manière indépendante un capteur à oxyde de zirconium à courant limité et un bassin de mesure fonctionnant par injection d'impact pour l'instrument de mesure d'humidité et de température des gaz de combustion en ligne mentionné ci-dessus. Certains instituts de recherche chinois, comme China Electrical Science 49, sont également capables de fabriquer des capteurs pour ces instruments par la méthode de la capacité résistive, mais leurs performances sont instables et leur industrialisation est encore lointaine. Actuellement, la conception est principalement réalisée à l'étranger. La diode laser semi-conductrice, composant essentiel des instruments de mesure d'humidité et de température des gaz de combustion en ligne fonctionnant par absorption du spectre infrarouge, n'est pas fabriquée par les constructeurs chinois. Seuls l'Allemagne, les États-Unis, les Pays-Bas et quelques autres pays y parviennent. Le manque ou l'insuffisance de technologies de base limite le développement et le progrès des instruments en ligne de mesure de l'humidité et de la température des gaz de combustion.

À l'avenir, le développement des hygromètres en ligne pour gaz de combustion haute température sera limité par divers facteurs. Les hygromètres fonctionnant selon les quatre principes mentionnés précédemment coexisteront. On peut prévoir que les hygromètres à résistance capacitive et à oxyde de zirconium à courant limite gagneront en fiabilité et en durée de vie, tandis que ceux à injection par impact seront plus compacts, moins coûteux et gagneront des parts de marché. L'hygromètre à absorption infrarouge est le plus prometteur et représente l'avenir des instruments d'analyse de gaz en ligne. Cependant, si les fabricants chinois ne parviennent pas à développer et à produire des diodes laser semi-conductrices, la réduction des coûts sera freinée, ce qui nuira à la promotion sur le marché. Même si les fournisseurs étrangers baissent leurs prix, les entreprises chinoises ne pourront que s'aligner sur les prix étrangers, ce qui engendrera une concurrence acharnée et une guerre des prix. Nous espérons que l'association chinoise des instruments d'analyse en ligne et les services gouvernementaux compétents encourageront la coopération entre les universités, les instituts de recherche et les entreprises, afin de mettre en commun leurs atouts, de briser rapidement le monopole des fabricants étrangers et de propulser l'industrie chinoise des instruments d'analyse vers le haut de gamme.