Einführung und Anwendungsentwicklung eines Online-Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsanalysators für Rauchgase

Einführung und Anwendungsentwicklung eines Online-Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsanalysators für Rauchgase

Vorwort

Die Messung der Rauchgasfeuchte in den Abgasen stationärer Emissionsquellen dient hauptsächlich der Bestimmung des Sauerstoffgehalts im trockenen Zustand, um den tatsächlichen Gehalt an Schadstoffen und gasförmigen Emissionen im Rauchgas zu berechnen. Aufgrund der hohen Temperatur feuchter Rauchgase, des hohen Staubanteils und der großen Unterschiede in der Rauchgaszusammensetzung von Kesseln oder Industrieöfen, wie sie in Kraftwerken, petrochemischen Anlagen, Müllverbrennungsanlagen, Stahlwerken usw. eingesetzt werden, stellt die Feuchtigkeitsmessung weltweit eine Herausforderung dar, weshalb die Online-Erfassung der Rauchgasfeuchte sehr schwierig ist. In den letzten Jahren erfolgte die Messung der hohen Temperatur und Feuchte in inländischen Rauchgasen überwiegend manuell. Gemäß den Anforderungen der Norm GB/T 16157-1996 „Verfahren zur Bestimmung von Feinstaub und Probenahme gasförmiger Schadstoffe in den Abgasen stationärer Emissionsquellen“ wurden Methoden wie die Gewichtsmethode, die Kondensationsmethode und die Trocken-Feucht-Kugel-Methode angewendet und der Mittelwert in das CEMS-System eingegeben. Mit der Entwicklung und dem Fortschritt der Technologie sowie der zunehmenden Bedeutung des nationalen Umweltschutzes gibt es in China derzeit vier Arten von Online-Messverfahren für hohe Temperatur und Feuchtigkeit in Rauchgasen: 1. Widerstands-Kapazitäts-Verfahren 2. Grenzstromverfahren nach dem Zirkoniumoxid-Prinzip 3. Impulsinjektionsverfahren (trockene und nasse Kugel) 4. Infrarotspektrale Absorptionsmethode.

1. Widerstands-Kapazitäts-Methode

In China wird zur Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsmessung von Rauchgasen das Kapazitätsverfahren eingesetzt. Die dabei verwendeten Sensoren nutzen meist Polyimid als feuchtigkeitsempfindliches Material. Die aus diesem Material hergestellten polymeren feuchtigkeitsempfindlichen Kondensatoren weisen gute elektrische Eigenschaften auf und besitzen eine sehr geringe Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verluste. Die Dielektrizitätskonstante von Polyimid liegt im vollständig getrockneten Zustand bei 2–3, die von Wassermolekülen bei 20 °C bei etwa 80. Die Dielektrizitätskonstante nach Adsorption von Wassermolekülen beträgt:

εu=εr+aWuεh (1)

Wu=b(p/p0) εr+ aWuεh （2）

εu ist die relative Luftfeuchtigkeit bei u%RH, die Dielektrizitätskonstante des Verbundmaterials, εr die relative Luftfeuchtigkeit bei 0%RH, die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms, a und b die Strukturkonstanten, εh die Dielektrizitätskonstante des im Polyimidfilm adsorbierten Wassers, Wu die relative Luftfeuchtigkeit bei u%RH, die Masse des vom Polymer adsorbierten Wassers pro Masseneinheit und p/p0 der relative Gleichgewichtsdruck des Wasserdampfs. Wenn die feuchtigkeitsempfindliche Kapazität der Makromoleküle gasförmige Wassermoleküle aus der Umgebung aufnimmt, ändert sich die Dielektrizitätskonstante des Materials, wodurch sich der Kapazitätswert ändert. Der entsprechende Wert der Umgebungsfeuchtigkeit wird durch Messung der Kapazitätsänderung berechnet. Derzeit werden in der Rauchgasanalyse zur Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsmessung eingesetzte kapazitive Sensoren – polymerfeuchtigkeitsempfindliche Kondensatoren – als Flachkondensatoren verwendet. Diese bestehen im Wesentlichen aus einem Glassubstrat, einer unteren Elektrode, einem polymerfeuchtigkeitsempfindlichen Film, einer oberen Elektrode usw. Gemäß der Formel für Flachkondensatoren lässt sich der Zusammenhang zwischen Kapazität und relativer Luftfeuchtigkeit wie folgt ausdrücken:

Abbildung 1 Strukturdiagramm einer feuchtigkeitsempfindlichen Polymerkapazität

Der Kapazitätswert der feuchtigkeitsempfindlichen Kapazität Ch, ε₀ die Vakuumdielektrizitätskonstante, S die Fläche der feuchtigkeitsempfindlichen Kapazitätselektrode, D der Abstand zwischen den Elektroden und die Dicke des feuchtigkeitsempfindlichen Films. Aus den Formeln (1), (2) und (3) geht hervor, dass die Beziehung zwischen der Wassermolekül-Adsorptionskapazität der feuchtigkeitsempfindlichen Kapazität und dem relativen Druck des Wasserdampfgleichgewichts der Herry-Adsorptionsisotherme entspricht, d. h. die Beziehung zwischen der Kapazität und der relativen Luftfeuchtigkeit ist linear.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Messung der Luftfeuchtigkeit bei hohen Temperaturen die relative Luftfeuchtigkeit im Abgas mittels Widerstands-Volumen-Methode widerspiegelt. Gemäß Definition der relativen Luftfeuchtigkeit lässt sich diese als Verhältnis des Wasserdampfdrucks zum Sättigungsdampfdruck bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck ausdrücken. Da relative Luftfeuchtigkeit und Temperatur eng miteinander verknüpft sind, benötigen wir in der Praxis den Volumenanteil der Luftfeuchtigkeit im Abgas, um den Trockensauerstoffgehalt im Abgas zu berechnen. Daher ist es zur Berechnung des Volumenanteils des Wasserdampfs im Abgas notwendig, die Umgebungstemperatur des Feuchtigkeitssensors zu messen.

Gemäß der praktischen Anwendung des Rauchgasfeuchtemessgeräts mit Widerstands-Kapazitäts-Methode zeichnet sich diese Methode durch schnelle Reaktionszeit, geringe Größe und Unempfindlichkeit gegenüber Kondenswasserbildung aus. Ein Nachteil besteht darin, dass die Rauchgastemperatur 170 °C nicht überschreiten darf. Je höher die Temperatur, desto stärker schwanken die Messwerte, und Messungen mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 6 % sind schwierig. Dies liegt daran, dass die relative Luftfeuchtigkeit in Gasen mit einer Temperatur von über 30 °C zwischen 0 und 40 % (Volumenanteil) liegt. Bei Temperaturen über 100 °C entspricht dies dem Sättigungsdruck von Wasser. Je höher die relative Luftfeuchtigkeit, desto geringer die entsprechende Kapazitätsänderung. Der Messbereich bzw. die Auflösung der Kapazitätsänderung ist jedoch begrenzt. Zudem weisen Rauchgase aus Müllverbrennungsanlagen, metallurgischen Betrieben usw. häufig eine gewisse Korrosivität auf, wodurch die Elektroden leicht ausfallen und ihre Lebensdauer sehr kurz ist.

2. Prinzip der Strombegrenzung von Zirkonoxid

Zirkonoxidlampen mit begrenztem Strom funktionieren nach dem Prinzip der Zirkonoxid-Sauerstoffpumpe.

Zunächst wird der Zirkonoxid-Festelektrolyt auf eine hohe Temperatur (über 350 °C) erhitzt. Gleichzeitig wird die Arbeitsspannung an die Platinelektroden beidseits des Festelektrolyten angelegt. Die Sauerstoffmoleküle auf der Kathodenseite werden katalysiert und zu Sauerstoffionen ionisiert. Durch die angelegte Spannung werden diese zur Anode „gepumpt“. Bei einer bestimmten Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre steigt der Ausgangsstrom des Sensors nicht mit zunehmender Spannung, sondern erreicht einen konstanten Wert. Dieser Wert wird als Grenzstrom unter der jeweiligen Sauerstoffkonzentration bezeichnet und allgemein als erste Grenzstromstufe I1 bezeichnet. Nach diesem Prinzip lässt sich durch Platzierung des Grenzstromsensors in einer wasserdampfhaltigen Umgebung und Erhöhung der angelegten Spannung ein signifikanter Grenzstromwert messen, die sogenannte zweite Grenzstromstufe I2. Dieser Stromwert enthält sowohl ionisierte Sauerstoffmoleküle als auch Wassermoleküle. Die beiden Grenzstromwerte sind proportional zum Sauerstoffgehalt der Umgebung bzw. zum Sauerstoffgehalt im Wasserdampf. Der Mikroreaktionsmechanismus von Zirkoniumdioxid an Kathode und Anode ist wie folgt:

Kathodenseite O2+4e-→2O2- (1)

H2O+2e-→H2+O2- (2)

Anodenseite O2-→1/2O2+2e- (3)

Abbildung 2: Struktur eines Zirkonoxid-Sensors vom Grenzstromtyp

Gemäß der Fickschen Regel für die Gasdiffusionslochgrenze des Sensors, unter der Annahme, dass die Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff und Wasserdampf gleich sind, können die beiden Grenzstromwerte wie folgt ausgedrückt werden:

In der Formel: F ist die Faraday-Konstante

D ist der Diffusionskoeffizient des Mischgases.

S ist die Fläche des strombegrenzenden Lochs (Diffusionslochs) im Zirkoniumoxid.

P ist der Gesamtdruck des Gasgemisches

R ist die Gaskonstante

T ist die Betriebstemperatur von Zirkoniumdioxid (K).

L ist die Länge des Gasdiffusionslochs

Der Sauerstoffgehalt im Abgas lässt sich anhand des ersten Grenzstroms berechnen, die Luftfeuchtigkeit hingegen anhand der Differenz zwischen dem zweiten und dem ersten Grenzstrom. Daher bietet die Verwendung eines auf dem Grenzstromprinzip basierenden Feuchtigkeitsmessgeräts mit Zirkoniumoxid gegenüber anderen Messprinzipien einen klaren Vorteil. Da es die Sauerstoffmessung als Grundlage für die Luftfeuchtigkeitsmessung nutzt und die Sauerstoffmessung die Luftfeuchtigkeitsmessung voraussetzt, ist für den Anwender kein separates Sauerstoffmessgerät erforderlich; das Feuchtigkeitsmessgerät liefert somit beide Messwerte gleichzeitig.

Die Vorteile des auf dem Grenzstromprinzip basierenden Feuchtigkeitsmessgeräts mit Zirkoniumoxid liegen in seinem geringen Volumen, der hohen Messgenauigkeit, dem anwendbaren Abgastemperaturbereich von Normaltemperatur bis 500 °C und dem guten Preis-Leistungs-Verhältnis. Zu den Nachteilen zählt, dass das Gerät nicht in flüssigem Wasser betrieben werden kann und in Abgasen mit hohem Siliziumdioxid- oder Schwermetallgehalt (z. B. Arsen und Blei) anfällig für Störungen ist.

Tatsächlich wird bei der Verwendung von Zirkonoxid-Katalysatorelektroden aufgrund des hohen Schwefelgehalts der Kohle in China üblicherweise eine Platinelektrode zur Entschwefelung eingesetzt. Da jedoch am Anfang und Ende des Entschwefelungsturms häufig das Rauchgas überwacht werden muss, wird die Lebensdauer der Zirkonoxid-Platinelektrode bei längerem Betrieb in einer Umgebung mit hohem SO₂-Gehalt stark beeinträchtigt. Daher korrodiert die Zirkonoxid-Elektrode mit Platinelektrode in der Praxis, beispielsweise am Entschwefelungseinlass, bei der Erdgas-Schwefelrückgewinnung oder bei der Müllverbrennung. Um den Einfluss korrosiver Atmosphären auf die Lebensdauer von Zirkonoxid-Elektroden mit Grenzstrom zu minimieren, hat die Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. in den letzten Jahren mit dem im Feuchtigkeitstransmitter PC18 verwendeten Zirkonoxid-Sensor eine wegweisende Innovation entwickelt. Die katalytische Elektrode aus Zirkonoxid wurde durch eine Keramikelektrode ersetzt, wodurch die Anwendung von Zirkonoxid vom Grenzstromtyp unter den Bedingungen der medizinischen Abfallverbrennung, der petrochemischen Industrie, der VOC-Abscheidung usw. auf einen Schlag gelöst wurde.

PC18 Feuchtigkeitssender

3. Prallstrahlverfahren (Trocken-Nass-Kugel)

Das Grundprinzip der Feuchtigkeitsmessung mittels Trocken-Nass-Kugel-Methode: Ein Temperatursensor misst die Abgastemperatur als Temperatur der Trockenkugel. Ein Messbecken wird mit einer bestimmten Wassermenge befüllt. Ein weiterer Temperatursensor wird im Messbecken unterhalb der Wasseroberfläche platziert. Das Abgas strömt kontinuierlich auf die Wasseroberfläche direkt über dem Sensor, und die gemessene Temperatur dient als Temperatur der Nasskugel. Aus den Prinzipien der Wärmeübertragung und der Thermodynamik lässt sich folgende mathematische Formel ableiten:

in Formel:

relative Luftfeuchtigkeit %

Sättigungswasserdruck bei Temperatur der nassen Kugel

Sättigungswasserdruck bei Trockenkugeltemperatur

atmosphärischer Druck

der Unterschied zwischen trockenen und nassen Balltemperaturen

Konstante, die von der Windgeschwindigkeit abhängt

Anhand der obigen mathematischen Formel lässt sich eindeutig erkennen, dass die Rauchgasfeuchtemessung mittels Impulsinjektion indirekt über die Rauchgastemperatur erfolgt. Die Temperaturmesstechnik ist relativ ausgereift und zuverlässig. Selbst unter ungünstigen Betriebsbedingungen reagiert der Temperatursensor sehr schnell.

Gemäß den praktischen Anwendungsfällen in Erdgas-Schwefelungsanlagen, Lebensmittelverarbeitungsbetrieben, Textilfabriken, Müllverbrennungsanlagen usw. zeichnet sich das Hochtemperatur-Feuchtemessgerät mit Impulssprühverfahren (Trocken-Nass-Kugel) durch eine lange Lebensdauer aus (es ist seit fünf Jahren ununterbrochen im Einsatz und funktioniert einwandfrei), liefert präzise und zuverlässige Messdaten, ist sehr anpassungsfähig an raue Umgebungsbedingungen, verfügt über einen breiten Temperaturbereich und ist wartungsarm. Zu den Nachteilen zählen der hohe Preis, das große Volumen und der regelmäßige Wasserbedarf.

Obwohl die Impulsinjektionsmethode das Funktionsprinzip von trockenen und nassen Kugeln ist, wird sie nicht üblicherweise von meteorologischen Diensten zur Messung der relativen Luftfeuchtigkeit mit Luftfeuchtigkeitsmessgeräten verwendet. Das CI-PC39 von Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. ist hingegen eine brandneue oder sogar innovative Entwicklung, um den oben genannten Messeffekt zu erzielen.

CI-PC39 Feuchtigkeitsanalysator

4. Infrarot-Absorptionsmethode

Die Breitbandabsorption im Infrarotbereich basiert auf dem Prinzip, dass die selektive Absorption von Wasserdampfmolekülen bei bestimmten Infrarotwellenlängen von ihrer Konzentration abhängt. Seit Fowle 1912 erstmals die Infrarotmessung der Luftfeuchtigkeit vorschlug, verlief die Feuchtigkeitsmessung jedoch aufgrund der begrenzten Möglichkeiten der traditionellen Infrarotabsorptionstechnologie langsam. Mit der rasanten Entwicklung der Halbleiterlaserspektroskopie (DLAS) in den 1990er Jahren wurde ein Online-Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsanalysator für Rauchgase entwickelt. Im Vergleich zur traditionellen Infrarotabsorptionsspektroskopie zählt die DLAS-Technik zur Schmalbandabsorption, da die spektrale Breite (weniger als 0,0001 nm) der Halbleiterlaserquelle deutlich kleiner ist als die Linienverbreiterung der Gasabsorption. Jedes Gasmolekül besitzt ein inhärentes Absorptionsspektrum. Stimmt das Emissionsspektrum der Lichtquelle mit dem Absorptionsspektrum des Gasmoleküls überein, so ist die Absorptionsintensität proportional zum Volumenanteil des Gases. Ein Blick in die entsprechende Datenbank zeigt, dass die Absorption von Wassergas in der Nähe der Absorptionslinie bei einer Wellenlänge von 1390 nm sehr stark ist und keine nennenswerte Interferenzabsorption durch andere Gase auftritt. Wenn ein Halbleiterlaser mit der Intensität I₀ das zu messende Gas durchdringt und das Spektrum der Lichtquelle das Absorptionsspektrum des Gasmoleküls abdeckt, wird das Licht beim Durchgang durch das Gas abgeschwächt. Gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz besteht folgender Zusammenhang zwischen der Intensität I des austretenden Lichts, der Intensität I₀ des einfallenden Lichts und der Gaskonzentration:

In Formel (1) bezeichnen I und I₀ die Intensität des austretenden bzw. einfallenden Lichts; α(λ) ist der Absorptionskoeffizient eines Mediums mit Einheitskonzentration und Einheitslänge bei einer bestimmten Wellenlänge. C ist die Konzentration des zu messenden Gases, L die optische Weglänge.

Um eine höhere Empfindlichkeit zu erzielen und das 1/f-Rauschen des Lasers zu reduzieren, benötigt die DLAS-Technik üblicherweise eine Modulationsspektrum-Detektion. Diese Technik verringert den Einfluss des Laserrauschens auf die Messung durch Hochfrequenzmodulation signifikant. Gleichzeitig lässt sich durch die Verwendung einer größeren Zeitkonstante für den phasenempfindlichen Detektor (zur Detektion von Oberwellenkomponenten) ein schmalbandiger Bandpassfilter realisieren, wodurch die Rauschbandbreite effektiv komprimiert wird.

Bei der Verwendung des von DLAS entwickelten Rauchgas-Hochtemperatur-Feuchteanalysators zur Rauchgasmessung handelt es sich um eine berührungslose Messmethode, die weder durch Sensorvergiftung noch durch Hintergrundgase beeinträchtigt wird. Die Erfindung zeichnet sich durch schnelle Reaktionszeiten, hohe Messgenauigkeit, lange Kalibrierzeiten und nahezu Wartungsfreiheit aus. Der Nachteil liegt im hohen Preis.

5. Entwicklungstrend

Wie wir alle wissen, liegt der Kern von Online-Analysegeräten im Sensorbereich. Aufgrund des späten Einstiegs in diese Entwicklung ist die Basisindustrie in unserem Land schwach. Obwohl die heimischen Hersteller von Analysegeräten in den letzten Jahren große Fortschritte bei der Beherrschung der Kerntechnologie erzielt haben, besteht im Vergleich zu ausländischen Herstellern immer noch eine deutliche Lücke. Die meisten heimischen Hersteller kaufen Sensoren aus dem Ausland und entwickeln daraus Zweitgeräte, um im Preiswettbewerb auf dem Markt zu bestehen. Dies führt bedauerlicherweise dazu, dass der Markt für Analysegeräte im Niedrigpreissegment dominiert wird (der Markt für High-End-Geräte ist fast vollständig von ausländischen Herstellern monopolisiert). Langfristig wird dies die Entwicklung der heimischen Analysegeräteindustrie beeinträchtigen oder verzögern.

Aktuell werden Online-Hochtemperatur-Feuchtemessgeräte aufgrund des Preises hauptsächlich mit Widerstands-Kapazitäts- und Zirkonoxid-Sensoren mit Strombegrenzungsmessung hergestellt. Geräte, die auf dem Prinzip der Impulsstrahlmessung (Trocken-Nass-Kugel) oder der Infrarotspektroskopie basieren, haben nur einen sehr geringen Marktanteil. Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. hat durch langjährige und kontinuierliche Anstrengungen den oben genannten Online-Hochtemperatur-Feuchtemessgerät für Rauchgase mit Zirkonoxid-Sensor mit Strombegrenzungsmessung und die Impulsstrahlmessung für die Kernkomponenten – Messbecken – eigenständig entwickelt. Einige inländische Forschungsinstitute, wie beispielsweise China Electrical Science 49, können zwar auch Sensoren für Hochtemperatur-Feuchtemessgeräte mit Widerstands-Kapazitäts-Messung herstellen, deren Leistung ist jedoch instabil und die noch nicht industrialisierbar sind. Derzeit wird der Markt hauptsächlich durch ausländische Produkte bedient. Die Halbleiterlaserdiode, die Kernkomponente von Online-Hochtemperatur-Feuchtemessgeräten für Rauchgase mit Infrarotspektroskopie, kann von inländischen Herstellern nicht gefertigt werden. Nur Deutschland, die USA, die Niederlande und einige andere Länder beherrschen diese Technologie. Das Fehlen oder die Unzulänglichkeit von Kerntechnologien schränken die Entwicklung und den Fortschritt von Online-Rauchgas-Hochtemperatur-Feuchtemessgeräten ein.

Die Entwicklung von Online-Hochtemperatur-Feuchtemessgeräten für Rauchgase wird zukünftig durch verschiedene Faktoren eingeschränkt sein. Die Feuchtemessgeräte der vier oben genannten Prinzipien werden parallel existieren. Es ist zu erwarten, dass die Feuchtemessgeräte nach dem Widerstands-Kapazitäts-Verfahren und dem Zirkonoxid-Grenzstromprinzip die Zuverlässigkeit und Lebensdauer weiter verbessern werden. Das Feuchtemessgerät nach dem Impulsinjektionsverfahren wird die Größe und Kosten weiter reduzieren und seinen Marktanteil erhöhen. Infrarot-Absorptions-Feuchtemessgeräte gelten als besonders vielversprechend und repräsentieren die Entwicklungsrichtung der Online-Gasanalysegeräte. Gelingt es inländischen Herstellern jedoch nicht, die Entwicklung und Produktion von Halbleiterlaserdioden zu realisieren, wird dies die Kostensenkung einschränken und die Markteinführung beeinträchtigen. Selbst wenn ausländische Anbieter die Preise senken, bleiben inländische Unternehmen nur auf die Konkurrenz ausländischer Anbieter beschränkt und müssen einen Niedrigpreiswettbewerb in China führen. Wir hoffen, dass der chinesische Branchenverband für Online-Analysegeräte oder die zuständigen Regierungsstellen die Zusammenarbeit zwischen Universitäten, Forschungsinstituten und Unternehmen fördern, die jeweiligen Stärken ergänzen, das Monopol ausländischer Hersteller frühzeitig aufbrechen und Chinas Analysegeräteindustrie in Richtung High-End-Technologie entwickeln.