Analizador de gases de conductividad térmica
Conductividad térmica del gas
El analizador de gases de conductividad térmica es un instrumento que analiza la composición de los gases midiendo la conductividad térmica de mezclas de gases según la diferente conductividad térmica de diversas sustancias. Es bien sabido que existen tres formas básicas de transferencia de calor: convección, radiación y conducción. En el analizador de gases de conducción, se aprovecha al máximo el intercambio térmico generado por la conducción y se minimiza al máximo la pérdida de calor causada por la convección y la radiación.
La conductividad térmica indica la conductividad térmica del material, y la relación entre la conductividad térmica del material puede describirse mediante la ley de Fourier. Como se muestra en la Figura 6-1, existe una diferencia de temperatura en una sustancia, y la temperatura de fraguado disminuye gradualmente a lo largo de la dirección ox. Tome dos puntos a y b en la dirección ox, la separación es △x. Ta y Tb son las temperaturas absolutas de dos puntos a y b, respectivamente. La tasa de cambio de temperatura a lo largo de la dirección ox se denomina gradiente de temperatura de un punto a lo largo de la dirección ox. Se toma un área pequeña △s entre a y b en la dirección vertical de ox. A través del experimento, se puede observar que en el tiempo △t, la transferencia de calor desde un punto a alta temperatura a través de un área pequeña △s es proporcional al tiempo △t y al gradiente de temperatura △T/△x, y también está relacionada con la naturaleza de la sustancia. La ecuación es:
La fórmula (6-1) representa la relación entre la transferencia de calor y los parámetros relevantes, denominada ley de Fourier. El signo negativo en la fórmula indica la transferencia de calor en la dirección de disminución de la temperatura; el coeficiente proporcional λ se denomina conductividad térmica del medio de transferencia de calor (también denominada conductividad térmica).
La conductividad térmica es una propiedad física importante de la materia, que caracteriza su capacidad para conducir el calor. La conductividad térmica de los diferentes materiales también varía según su composición, presión, densidad, temperatura y humedad.
En la fórmula (6-1) se puede obtener:
La fórmula (6-1) representa la relación entre la transferencia de calor y los parámetros relevantes, denominada ley de Fourier. El signo negativo en la fórmula indica la transferencia de calor en la dirección de disminución de la temperatura; el coeficiente proporcional λ se denomina conductividad térmica del medio de transferencia de calor (también denominada conductividad térmica).
La conductividad térmica es una propiedad física importante de la materia, que caracteriza su capacidad para conducir el calor. La conductividad térmica de los diferentes materiales también varía según su composición, presión, densidad, temperatura y humedad.
En la fórmula (6-1) se puede obtener:
Conductividad térmica del gas mixto
Todos los componentes excepto los componentes que se van a medir en el gas mezclado se denominan gas de fondo, y los componentes que tienen influencia en el análisis en el gas de fondo se denominan componentes de interferencia.
La fracción volumétrica de cada componente en el gas mezclado es C1, C2, C3,…、Cn. La conductividad térmica es λ1, λ2, λ3,…、λn. El contenido y la conductividad térmica del componente a medir son C1 y λ1. Se deben cumplir las dos condiciones siguientes para realizar mediciones con un analizador de conductividad térmica.
①
La conductividad térmica de cada componente del gas de fondo debe ser aproximadamente igual o muy similar. Como:
λ2≈λ3≈λ4…≈λn
②La conductividad térmica del componente a medir es obviamente diferente de la del gas de fondo y, cuanto mayor sea la diferencia, mejor será la conductividad térmica.
λ1》λ2 o λ1《λ2
Cuando se cumplen las dos condiciones anteriores:
λ en la fórmula: conductividad térmica del gas mixto
Conductividad térmica del componente i en un gas mixto
Ci——Fracción de volumen del componente i en el gas mezclado
La fórmula (6-5) muestra que el contenido del componente C1 se puede obtener midiendo la conductividad térmica λ del gas mezclado.
Composición y principio de funcionamiento del instrumento
La composición del analizador de gases termoconductores se divide en dos partes: el detector termoconductor y el circuito. El detector de conductividad térmica (comúnmente llamado transmisor) se compone de una celda de conductividad térmica y un puente de medición. La celda de conductividad térmica, como brazo del puente de medición, está conectada al puente, por lo que ambos son inseparables. El circuito incluye una fuente de alimentación estabilizadora de voltaje, un controlador de temperatura constante, un circuito amplificador de señal, un circuito de linealización y un circuito de salida.
Principio de funcionamiento de la celda de conducción de calor
Debido a que la conductividad térmica del gas es muy baja, su variación es menor, por lo que resulta difícil medirla con precisión mediante el método directo. El cambio de conductividad térmica del gas mezclado se convierte en el cambio del valor de resistencia del elemento térmico mediante el método indirecto, lo que facilita la medición precisa de dicho cambio.
La figura 6-2 es el principio de funcionamiento de la celda conductora de calor, un cable de resistencia con mayor resistividad y mayor coeficiente de temperatura se tensa y se suspende en el centro de una carcasa metálica cilíndrica con buen rendimiento de conducción de calor, los dos extremos de la carcasa están provistos de una entrada y una salida de gas, el cilindro se llena con el gas que se va a medir y el cable de resistencia se calienta mediante una corriente constante.
Dado que la corriente que pasa a través del cable de resistencia es constante, el calor generado en la unidad de tiempo en la resistencia también es constante. Cuando el gas de muestra a probar pasa a través de la celda a una velocidad lenta, el calor en el cable de resistencia se transmite a la pared de la celda por el gas de forma conductora. Cuando la tasa de transferencia de calor del gas es igual a la tasa de calentamiento de la corriente en el cable de resistencia (este estado se llama equilibrio térmico), la temperatura del cable de resistencia se estabilizará en un cierto valor, esta temperatura de equilibrio determina la resistencia del cable de resistencia. Si la concentración del componente a medir en el gas mixto cambia, la conductividad térmica del gas mixto cambia, la tasa de conductividad térmica del gas y la temperatura de equilibrio del cable de resistencia también cambiarán, lo que eventualmente resultará en el cambio correspondiente de la resistencia del cable de resistencia, realizando así la conversión entre la conductividad térmica del gas y el valor de resistencia del cable de resistencia.
La relación entre la resistencia del cable y la conductividad térmica de la mezcla de gases se da mediante la siguiente fórmula (se omite la derivación)
En la fórmula, se obtiene la resistencia del alambre caliente Rn, R0 en tn(°C) (la temperatura del alambre caliente en equilibrio térmico) y a 0°C.
a——Coeficiente de temperatura de resistencia del alambre caliente
tc——Temperatura de la pared de la celda de aire de la celda de conductividad térmica
I——Corriente que fluye a través del cable calefactor
λ——Conductividad térmica del gas mixto
K——Constante de calibre, que es una constante relacionada con la estructura de la celda de conducción térmica
La fórmula (6-6) muestra que Rn y λ son funciones de un solo valor cuando K, tc e I son constantes.
El material de filamento caliente utiliza una pluralidad de alambres de platino (o alambres de platino e iridio), los alambres de platino tienen una fuerte resistencia a la corrosión, un alto coeficiente de temperatura de resistencia y una alta estabilidad. El alambre de platino puede exponerse y contactar directamente con el gas de muestra para mejorar la velocidad de respuesta del análisis. Sin embargo, el alambre de platino es fácil de erosionar y deteriorar en el gas reductor, lo que causa el cambio del valor de resistencia y en algunos casos también juega el papel de catalizador. Por esta razón, generalmente se usa una película de vidrio para cubrir la superficie del alambre de platino. El elemento sensible al calor cubierto con una película de vidrio tiene las ventajas de una fuerte resistencia a la corrosión (se puede medir el hidrógeno en el cloro) y una fácil limpieza, pero la existencia de una película de vidrio retrasa el tiempo de alcanzar el equilibrio térmico entre el gas y el alambre de platino, por lo que las características dinámicas del elemento son ligeramente pobres.
El cuerpo del tanque conductor de calor está fabricado con cobre. Para evitar la corrosión del gas, se puede recubrir con una capa de oro o níquel la pared interior y el conducto de gas del tanque conductor de calor, o bien, utilizar acero inoxidable.
Formación de la estructura de la celda de conducción de calor
La estructura de la celda de conducción de calor es directa, convección, difusión, convección-difusión, etc., como se muestra en la Figura 6-3.
(1) Directo
La cámara de medición es paralela a la ruta principal de gas, y el gas de esta se distribuye a la cámara de medición. La estructura ofrece una alta velocidad de reacción y una histéresis baja, pero se ve fácilmente afectada por las fluctuaciones del caudal de gas.
(2) Convección
La cámara de medición está conectada en paralelo a la entrada de la vía principal de gas, y una pequeña parte del gas a medir entra en la cámara (tubo de circulación). El gas se calienta en el tubo de circulación, lo que genera convección térmica y lo impulsa de regreso desde la parte inferior del tubo de circulación a la vía principal de gas, según la dirección de la flecha. La ventaja es que la fluctuación del flujo de gas tiene poco efecto en la medición, pero su velocidad de reacción es lenta y el retardo es grande.
(3) Difusión
Una cámara de medición se ubica en la parte superior de la ruta principal del gas, y el gas a medir ingresa a ella por difusión. Esta estructura ofrece la ventaja de que se ve menos afectada por las fluctuaciones del caudal de gas, lo que la hace adecuada para gases de menor masa que se difunden fácilmente, pero presenta una histéresis mayor para gases con menor coeficiente de difusión.
(4) Difusión por convección
Se añade una tubería de derivación para separar el flujo mediante difusión y reducir el retardo. Cuando el gas de muestra fluye desde la ruta principal, una parte del gas entra en la cámara de medición mediante difusión y se calienta mediante el cable de resistencia para formar un flujo ascendente. Debido a la restricción del orificio de estrangulación, solo una parte del flujo de aire entra en la tubería de derivación a través de este, se enfría y desciende, para finalmente descargarse en la ruta principal. El tanque de sobrecalentamiento del flujo de gas funciona tanto por convección como por difusión, por lo que se denomina difusión por convección. Esta estructura evita el flujo inverso del gas y la acumulación de gas en la cámara de difusión, asegurando así un caudal determinado. La celda de conducción de calor es insensible a los cambios de presión y caudal del gas de muestra, y el retardo es menor que el de la difusión. Gracias a sus ventajas, la celda de conducción de calor por difusión por convección se utiliza ampliamente.
Puente de medición
De la introducción anterior, podemos ver que la función de la celda de conductividad térmica es cambiar la concentración de los componentes en el gas mezclado en la resistencia del cambio de valor del cable de resistencia, el uso del puente para medir la resistencia es muy conveniente y la sensibilidad y precisión son relativamente altas, por lo que los diversos tipos de analizadores de gas de conductividad térmica casi adoptan el puente como enlace de medición.
En el puente de medición, para reducir la fluctuación de corriente o la influencia de las condiciones externas, se suelen instalar un brazo de medición y un brazo de referencia. El brazo de medición es la celda termoconductora del flujo de gas de muestra y el brazo de referencia es la celda termoconductora del gas de referencia del paquete (o del gas de referencia pasante). Ambos tienen dimensiones estructurales idénticas. El brazo de referencia se coloca en el brazo del puente, junto al brazo de medición, y su función es la siguiente.
①La pérdida de calor del brazo de medición a través del flujo y la radiación es casi la misma que la del brazo de referencia, y los dos se compensan entre sí, el cambio de la resistencia del alambre caliente está determinado principalmente por la conducción de calor, es decir, el cambio de la capacidad de conducción de calor del gas.
②Cuando el cambio de temperatura del brazo de la celda de conducción térmica es causado por el cambio de temperatura del entorno, el brazo de referencia y el brazo de medición cambian en la misma dirección, lo que se compensa mutuamente y es beneficioso para debilitar la influencia del cambio de temperatura en el resultado de la medición.
③Al cambiar la concentración de gas de referencia, se cambia la concentración del límite inferior de detección del puente, lo que resulta conveniente para cambiar el rango de medición del instrumento.
En la estructura de puente y el modo de configuración de brazo de puente, existen varias formas, como el puente desequilibrado de un solo brazo conectado en serie, el puente desequilibrado de un solo brazo conectado en paralelo y el puente desequilibrado de doble brazo serie-paralelo. La Figura 6-4 muestra la estructura del puente desequilibrado de doble brazo serie-paralelo, comúnmente utilizado en la actualidad. Este puente utiliza dos celdas conductoras de calor de medición y dos celdas conductoras de calor de referencia. En la figura, Rm representa la resistencia del brazo de medición y Rs la resistencia del brazo de referencia. Los dos brazos de medición y los dos brazos de referencia están dispuestos a intervalos para formar una estructura en serie de doble brazo, y el gas de muestra fluye a través de los dos depósitos conductores de calor en serie, uno tras otro.
La salida del puente en el estado inicial es:
La fórmula anterior representa la relación entre △Rm y △Uo, y también expresa la sensibilidad de medición de este tipo de puente. En comparación con el puente de un solo brazo con la misma estructura, la sensibilidad de medición se duplica.
La figura 6-5 es una celda de conducción de calor combinada utilizada en un puente desequilibrado de tipo serie-paralelo de doble brazo, dos celdas de conducción de calor de medición y dos celdas de conducción de calor de referencia, cuyos cables están conectados respectivamente a los cuatro brazos del puente de medición, y cada celda de conducción de calor adopta una estructura de tipo difusión por convección.
Las cuatro piscinas termoconductoras están fabricadas con un material metálico con buena conductividad térmica, lo que permite que la temperatura de la piscina de medición y la de referencia se mantengan a la misma temperatura. Al variar la temperatura ambiente, la influencia en las paredes de las cuatro piscinas es uniforme, lo que reduce el error de medición. El dispositivo de control de temperatura permite mantener constante la temperatura de toda la piscina termoconductora, garantizando una alta precisión de medición.
Avances en detectores de conductividad térmica
El volumen interno de la celda de conductividad térmica es del orden de mililitros, y el límite inferior de medición es del orden de 100 ppm. Con el avance de la tecnología de sensores, el microdetector de conductividad térmica se ha utilizado en el analizador de gases de conductividad térmica y el cromatógrafo de gases de conductividad térmica producidos en el extranjero. El volumen de la celda de conductividad térmica se ha micro-mejorado, el elemento térmico también es micro, mejorando así considerablemente la sensibilidad de la inspección, el límite inferior de medición puede alcanzar el orden de 10 ppm, incluso el orden de 1 ppm, como se muestra en la Figura 6-6. Este tipo de resistencia de película delgada se realiza en la oblea de silicio mediante el uso de litografía de tecnología ultra-micro de alambre de platino muy fino. De la figura, podemos ver que la estructura de la celda de conductividad térmica es de difusión.
Circuito completo de la máquina
El circuito del analizador de hidrógeno por conducción térmica CI2000-RQD se ha presentado en numerosos libros y materiales didácticos. El analizador de hidrógeno por conducción térmica CI2000-RQD, fabricado por Chang Ai Electronics Company, se utiliza como ejemplo para presentar brevemente el circuito completo del analizador de gases por conducción térmica.
El circuito del CI2000-RQD utiliza tecnología de microprocesador y procesamiento digital. El circuito completo se muestra en la Figura 6-7. La estructura del depósito de conducción de calor en la figura es de tipo difusión por convección, y la fuente de alimentación del puente de medición utiliza un circuito de fuente de corriente. La señal de medición del puente de Wheatstone se envía a un amplificador controlado por software para su amplificación y filtrado mediante un filtro paso bajo Butterworth. Posteriormente, un microprocesador controla la conversión A/D. Posteriormente, el software procesa los datos convertidos para su digitalización, incluyendo el filtrado, el procesamiento lineal, la conversión de escala, el cálculo de errores y la compensación de la influencia de la temperatura y la presión, entre otros procesos, para finalmente generar la señal.
Aplicaciones
El analizador de gases de conductividad térmica es un método eficaz para medir un componente en dos gases mixtos (con una gran diferencia de conductividad térmica). Este invento se utiliza principalmente para medir H₂, aunque también se utiliza comúnmente para medir el contenido de CO₂, SO₂ y Ar, y tiene un amplio rango de aplicaciones. A continuación, se presentan algunas aplicaciones típicas:
Medición del contenido de H2 en gas de síntesis de una planta de amoníaco
Medición de la pureza del H2 en la planta de hidrogenación
Medición del contenido de CO2 en los gases de combustión del horno
Medición del contenido de SO2 en el proceso de producción de ácido sulfúrico y fertilizantes fosfatados
Medición del contenido de Ar en un dispositivo de separación de aire
Medición de O2 en H2 puro y H2 en O2 puro durante el proceso de producción de hidrógeno y electrólisis de oxígeno
Medición de H2 en Cl2 en el proceso de producción de cloro
Medición del contenido de H2 en gases de hidrocarburos
Monitoreo del contenido de H2 y CO2 en grupos electrógenos refrigerados por hidrógeno
Monitorización en producción de gases puros, como He en N2, Ar en O2, etc.
Análisis de errores de medición
El analizador de gases termoconductores es un tipo de instrumento de análisis con baja selectividad. Si bien se han implementado diversas medidas en su diseño y fabricación, se han especificado las condiciones de operación y se ha suprimido o atenuado en cierta medida la influencia de algunos factores de interferencia, el error básico del analizador generalmente se encuentra dentro del ±2 %. La principal razón es la influencia de la composición del gas de fondo en los resultados del análisis.
El detector de conductividad térmica del cromatógrafo de gases industrial y el detector del analizador de gases de conductividad térmica son idénticos, pero la precisión de la medición es mayor que la de este último. Esto se debe a que, tras la separación de la muestra por la columna cromatográfica, solo el gas binario mixto de un solo componente y un gas portador entra en el tanque de conductividad térmica, lo cual es difícil en el analizador de gases de conductividad térmica. El gas de fondo suele ser una mezcla de varios gases, lo que influye en distintos grados en la conductividad térmica del gas de muestra. Cuando cambia la composición del gas de fondo, la influencia es mayor.
El error de medición del analizador de gases termoconductores se compone de dos partes: el error básico y el error adicional. El error básico está determinado por el principio de medición, la característica estructural, la precisión de conversión de la señal de cada enlace y la precisión del instrumento de visualización. Es decir, el error del analizador cuando funciona en las condiciones especificadas. El error adicional se debe al ajuste del instrumento, al uso inadecuado o a cambios en las condiciones externas. Los principales factores del error adicional del analizador de gases termoconductores son: la composición y precisión del gas estándar; la presencia de componentes, polvo y gotas que interfieren; la presión, el caudal y la temperatura del gas de muestra; y los cambios en la corriente del puente.
Influencia de la composición y precisión del gas estándar
El analizador de gases termoconductores, al igual que otros instrumentos analíticos, requiere una calibración regular con gas estándar. Sin embargo, la diferencia radica en que requiere una mayor cantidad de gas estándar. En principio, la composición y el contenido del gas de fondo en el gas estándar deben ser iguales a los del gas medido, lo cual es difícil de lograr. Sin embargo, la conductividad térmica del gas de fondo en el gas estándar debe ser consistente con la del gas medido; de lo contrario, los resultados de la calibración deben corregirse. Además, para garantizar la precisión del gas estándar, el error no debe ser superior a la mitad del error básico del instrumento.
Efectos en presencia de componentes interferentes en el gas de muestra
La presencia de componentes de interferencia en el gas de muestra es un factor importante que genera errores adicionales. Por ejemplo, al analizar el contenido de CO₂ en gases de combustión con el analizador de conductividad térmica de CO₂, el SO₂ en los gases de combustión es el componente de interferencia, y su conductividad térmica es la mitad de la del CO₂. Si el contenido de SO₂ en los gases de combustión es del 1 %, el error del resultado del análisis será cercano al 2 %. Es necesario comprender los componentes de interferencia en el gas de fondo y su influencia en la medición. La Tabla 6-2 muestra la influencia de los componentes de interferencia en el gas medido en el punto cero de la medición del contenido de hidrógeno.
Aplicaciones
El analizador de gases de conductividad térmica es un método eficaz para medir un componente en dos gases mixtos (con una gran diferencia de conductividad térmica). Este invento se utiliza principalmente para medir H₂, aunque también se utiliza comúnmente para medir el contenido de CO₂, SO₂ y Ar, y tiene un amplio rango de aplicaciones. A continuación, se presentan algunas aplicaciones típicas:
Medición del contenido de H2 en gas de síntesis de una planta de amoníaco
Medición de la pureza del H2 en la planta de hidrogenación
Medición del contenido de CO2 en los gases de combustión del horno
Medición del contenido de SO2 en el proceso de producción de ácido sulfúrico y fertilizantes fosfatados
Medición del contenido de Ar en un dispositivo de separación de aire
Medición de O2 en H2 puro y H2 en O2 puro durante el proceso de producción de hidrógeno y electrólisis de oxígeno
Medición de H2 en Cl2 en el proceso de producción de cloro
Medición del contenido de H2 en gases de hidrocarburos
Monitoreo del contenido de H2 y CO2 en grupos electrógenos refrigerados por hidrógeno
Monitorización en producción de gases puros, como He en N2, Ar en O2, etc.
Análisis de errores de medición
El analizador de gases termoconductores es un tipo de instrumento de análisis con baja selectividad. Si bien se han implementado diversas medidas en su diseño y fabricación, se han especificado las condiciones de operación y se ha suprimido o atenuado en cierta medida la influencia de algunos factores de interferencia, el error básico del analizador generalmente se encuentra dentro del ±2 %. La principal razón es la influencia de la composición del gas de fondo en los resultados del análisis.
El detector de conductividad térmica del cromatógrafo de gases industrial y el detector del analizador de gases de conductividad térmica son idénticos, pero la precisión de la medición es mayor que la de este último. Esto se debe a que, tras la separación de la muestra por la columna cromatográfica, solo el gas binario mixto de un solo componente y un gas portador entra en el tanque de conductividad térmica, lo cual es difícil en el analizador de gases de conductividad térmica. El gas de fondo suele ser una mezcla de varios gases, lo que influye en distintos grados en la conductividad térmica del gas de muestra. Cuando cambia la composición del gas de fondo, la influencia es mayor.
El error de medición del analizador de gases termoconductores se compone de dos partes: el error básico y el error adicional. El error básico está determinado por el principio de medición, la característica estructural, la precisión de conversión de la señal de cada enlace y la precisión del instrumento de visualización. Es decir, el error del analizador cuando funciona en las condiciones especificadas. El error adicional se debe al ajuste del instrumento, al uso inadecuado o a cambios en las condiciones externas. Los principales factores del error adicional del analizador de gases termoconductores son: la composición y precisión del gas estándar; la presencia de componentes, polvo y gotas que interfieren; la presión, el caudal y la temperatura del gas de muestra; y los cambios en la corriente del puente.
Influencia de la composición y precisión del gas estándar
El analizador de gases termoconductores, al igual que otros instrumentos analíticos, requiere una calibración regular con gas estándar. Sin embargo, la diferencia radica en que requiere una mayor cantidad de gas estándar. En principio, la composición y el contenido del gas de fondo en el gas estándar deben ser iguales a los del gas medido, lo cual es difícil de lograr. Sin embargo, la conductividad térmica del gas de fondo en el gas estándar debe ser consistente con la del gas medido; de lo contrario, los resultados de la calibración deben corregirse. Además, para garantizar la precisión del gas estándar, el error no debe ser superior a la mitad del error básico del instrumento.
Efectos en presencia de componentes interferentes en el gas de muestra
La presencia de componentes de interferencia en el gas de muestra es un factor importante que genera errores adicionales. Por ejemplo, al analizar el contenido de CO₂ en gases de combustión con el analizador de conductividad térmica de CO₂, el SO₂ en los gases de combustión es el componente de interferencia, y su conductividad térmica es la mitad de la del CO₂. Si el contenido de SO₂ en los gases de combustión es del 1 %, el error del resultado del análisis será cercano al 2 %. Es necesario comprender los componentes de interferencia en el gas de fondo y su influencia en la medición. La Tabla 6-2 muestra la influencia de los componentes de interferencia en el gas medido en el punto cero de la medición del contenido de hidrógeno.
