Analizzatore di gas a conduttività termica

Conduttività termica del gas

L'analizzatore di gas a conducibilità termica è uno strumento per analizzare la composizione dei gas misurando la conducibilità termica di miscele di gas in base alla diversa conducibilità termica delle varie sostanze. È noto che esistono tre modalità fondamentali di trasferimento del calore: convezione, irraggiamento e conduzione. Nell'analizzatore di gas a conduzione termica, lo scambio termico generato dalla conduzione viene sfruttato appieno e la perdita di calore causata dalla convezione e dall'irraggiamento viene il più possibile soppressa.

La conduttività termica indica la conduttività termica del materiale e la relazione tra la conduttività termica del materiale può essere descritta dalla legge di Fourier. Come mostrato in Figura 6-1, c'è una differenza di temperatura in una sostanza e la temperatura di presa diminuisce gradualmente lungo la direzione ox. Prendiamo due punti a e b nella direzione di ox, la spaziatura è △x. Ta e Tb sono le temperature assolute di due punti a e b rispettivamente. La velocità di variazione della temperatura lungo la direzione di ox è chiamata gradiente di temperatura di un punto lungo la direzione di ox. Una piccola area △s viene presa tra a e b nella direzione verticale di ox. Attraverso l'esperimento, si può vedere che nel tempo △t, il trasferimento di calore da un punto ad alta temperatura attraverso una piccola area △s è proporzionale al tempo △t e al gradiente di temperatura △T/△x, ed è anche correlato alla natura della sostanza. L'equazione è:

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La formula (6-1) rappresenta la relazione tra lo scambio termico e i parametri rilevanti, detta legge di Fourier. Il segno negativo nella formula indica lo scambio termico nella direzione di diminuzione della temperatura; il coefficiente proporzionale λ è chiamato conduttività termica del mezzo di scambio termico (detta anche conduttività termica).

La conduttività termica è una delle proprietà fisiche più importanti della materia, che ne caratterizza la capacità di condurre il calore. Anche la conduttività termica dei diversi materiali è diversa e varia in base alla composizione, alla pressione, alla densità, alla temperatura e all'umidità.

Nella formula (6-1) si può ottenere:

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Conduttività termica del gas misto

Tutti i componenti, ad eccezione di quelli da misurare nel gas misto, sono chiamati gas di fondo, mentre i componenti che influiscono sull'analisi nel gas di fondo sono chiamati componenti di interferenza.

La frazione di volume di ciascun componente nel gas miscelato è C1, C2, C3,…、Cn. La conduttività termica è λ1, λ2, λ3,…、λn. Il contenuto e la conduttività termica del componente da misurare sono C1 e λ1. Per effettuare la misurazione con un analizzatore di conduttività termica devono essere soddisfatte le due condizioni seguenti.

①

La conduttività termica di ciascun componente del gas di fondo deve essere approssimativamente uguale o molto vicina. Come:

λ2≈λ3≈λ4…≈λn

②La conduttività termica del componente da misurare è ovviamente diversa da quella del gas di fondo e maggiore è la differenza, migliore è la conduttività termica.

λ1》λ2 o λ1《λ2

Quando sono soddisfatte le due condizioni di cui sopra:

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λ nella formula——conduttività termica del gas misto

Conduttività termica del componente i in un gas misto

Ci——Frazione di volume del componente i nel gas miscelato

La formula (6-5) mostra che il contenuto del componente C1 può essere ottenuto misurando la conduttività termica λ del gas miscelato.

Composizione e principio di funzionamento dello strumento

La composizione dell'analizzatore di gas a conduzione termica può essere suddivisa in due parti: il rivelatore a conduzione termica e il circuito. Il rivelatore a conduzione termica (comunemente chiamato trasmettitore) è composto da una cella di conducibilità termica e da un ponte di misura; la cella di conducibilità termica, in quanto braccio del ponte di misura, è collegata al ponte, quindi i due sono inseparabili. La parte circuitale comprende un alimentatore stabilizzatore di tensione, un regolatore di temperatura costante, un circuito di amplificazione del segnale, un circuito di linearizzazione e un circuito di uscita.

Principio di funzionamento della cella di conduzione del calore

Poiché la conduttività termica del gas è molto piccola, la sua variazione è minore, quindi è difficile misurarla accuratamente con il metodo diretto. La variazione di conduttività termica del gas miscelato viene convertita nella variazione del valore di resistenza dell'elemento termico con il metodo indiretto, e la variazione del valore di resistenza è facile da misurare con precisione.

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La figura 6-2 illustra il principio di funzionamento della cella termoconduttrice: un filo di resistenza con maggiore resistività e coefficiente di temperatura più elevato viene teso e sospeso al centro di un guscio metallico cilindrico con buone prestazioni di conduzione del calore; le due estremità del guscio sono dotate di un ingresso e di un'uscita di gas, il cilindro viene riempito con il gas da misurare e il filo di resistenza viene riscaldato da una corrente costante.

Poiché la corrente che attraversa il filo resistivo è costante, anche il calore generato nell'unità di tempo sulla resistenza è costante. Quando il gas campione da testare attraversa la cella a bassa velocità, il calore sul filo resistivo viene trasmesso alla parete della cella dal gas per conduzione termica. Quando la velocità di trasferimento del calore del gas è uguale alla velocità di riscaldamento della corrente sul filo resistivo (questo stato è chiamato equilibrio termico), la temperatura del filo resistivo sarà stabile a un certo valore; questa temperatura di equilibrio determina la resistenza del filo resistivo. Se la concentrazione del componente da misurare nel gas miscelato cambia, la conduttività termica del gas miscelato cambia, la conduttività termica del gas e la temperatura di equilibrio del filo resistivo cambieranno anch'esse, determinando infine una corrispondente variazione della resistenza del filo resistivo, realizzando così la conversione tra la conduttività termica del gas e il valore di resistenza del filo resistivo.

La relazione tra la resistenza del filo e la conduttività termica della miscela di gas è data dalla seguente formula (la derivazione è omessa)

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Nella formula si ottiene la resistenza del filo caldo Rn, R0 a tn(°C) (temperatura del filo caldo in equilibrio termico) e a 0°C.

a——Coefficiente di temperatura di resistenza del filo caldo

tc——Temperatura della parete della cella d'aria della cella a conduttività termica

I——Corrente che scorre attraverso il filo riscaldante

λ——Conduttività termica del gas misto

K——Costante di calibro, che è una costante correlata alla struttura della cella di conduzione termica

La formula (6-6) mostra che Rn e λ sono funzioni monovalore quando K, tc e I sono costanti.

Il materiale a filamento caldo utilizza una pluralità di fili di platino (o fili di platino-iridio), i quali presentano un'elevata resistenza alla corrosione, un elevato coefficiente di resistenza alla temperatura e un'elevata stabilità. Il filo di platino può essere esposto e messo direttamente a contatto con il gas campione per migliorare la velocità di risposta dell'analisi. Tuttavia, il filo di platino è facilmente soggetto a erosione e deterioramento nel gas riducente, il che causa una variazione del valore di resistenza e in alcuni casi svolge anche il ruolo di catalizzatore. Per questo motivo, per ricoprire la superficie del filo di platino viene solitamente utilizzata una pellicola di vetro. L'elemento termosensibile ricoperto da una pellicola di vetro presenta i vantaggi di un'elevata resistenza alla corrosione (è possibile misurare l'idrogeno presente nel cloro) e di una facile pulizia, ma la presenza della pellicola di vetro ritarda il raggiungimento dell'equilibrio termico tra gas e filo di platino, quindi le caratteristiche dinamiche dell'elemento risultano leggermente scarse.

Il materiale utilizzato per la fabbricazione del corpo del serbatoio termoconduttore è il rame. Per prevenire la corrosione del gas, è possibile rivestire la parete interna e il percorso del gas della vasca termoconduttrice con uno strato di oro o nichel, oppure utilizzare per la fabbricazione anche l'acciaio inossidabile.

Formazione della struttura della cella di conduzione del calore

La struttura della cella di conduzione del calore è passante, convezione, diffusione, convezione diffusione e così via, come mostrato nella Figura 6-3

(1) Diretto

La camera di misura è parallela al percorso principale del gas e il gas del percorso principale viene distribuito nella camera di misura. La struttura ha una velocità di reazione elevata e una bassa isteresi, ma è facilmente influenzata dalle fluttuazioni della portata del gas.

(2) Convezione

La camera di misura è collegata in parallelo all'ingresso del percorso principale del gas e una piccola parte del gas da misurare entra nella camera di misura (tubo di circolazione). Il gas viene riscaldato nel tubo di circolazione, il che provoca un fenomeno di convezione termica che spinge il gas a tornare dalla parte inferiore del tubo di circolazione al percorso principale del gas, seguendo la direzione della freccia. Il vantaggio è che la fluttuazione del flusso del gas ha un effetto minimo sulla misura, ma la sua velocità di reazione è lenta e il ritardo è elevato.

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（3）Diffusione

Una camera di misura è disposta nella parte superiore del percorso principale del gas, e il gas da misurare entra nella camera di misura per diffusione. I vantaggi di questa struttura sono meno influenzati dalle fluttuazioni della portata del gas, adatta per gas con massa più leggera e facili da diffondere, ma presentano una maggiore isteresi per gas con coefficiente di diffusione inferiore.

(4) Diffusione per convezione

Un tubo di diramazione viene aggiunto per creare una separazione di flusso basata sul tipo di diffusione, riducendo il ritardo. Quando il gas campione fluisce dal percorso principale del gas, una parte del gas entra nella camera di misura in modalità di diffusione e viene riscaldata dal filo di resistenza per formare un flusso di gas ascendente. A causa della restrizione del foro di strozzamento, solo una parte del flusso d'aria entra nel tubo di diramazione attraverso il foro di strozzamento, viene raffreddata e spostata verso il basso, per poi essere scaricata nel percorso principale dell'aria. Il serbatoio di guida del surriscaldamento del flusso di gas è alimentato sia per convezione che per diffusione, quindi è chiamato diffusione per convezione. La struttura non può generare il fenomeno del flusso inverso del gas, ma anche evitare l'accumulo di gas nella camera di diffusione, garantendo così una certa portata del gas campione. La cella di conduzione termica è insensibile alle variazioni di pressione e portata del gas campione e il tempo di ritardo è inferiore a quello della diffusione. Grazie ai suoi vantaggi, la cella di conduzione termica di tipo diffusione per convezione è ampiamente utilizzata.

Ponte di misura

Dall'introduzione precedente, possiamo vedere che la funzione della cella di conduttività termica è quella di modificare la concentrazione dei componenti nel gas miscelato nella resistenza del valore del filo di resistenza, l'uso del ponte per misurare la resistenza è molto comodo e la sensibilità e la precisione sono relativamente elevate, quindi i vari tipi di analizzatori di gas a conduttività termica adottano quasi il ponte come collegamento di misurazione.

Nel ponte di misura, per ridurre la fluttuazione di corrente del ponte o l'influenza del cambiamento delle condizioni esterne, vengono solitamente disposti il braccio del ponte di misura e il braccio del ponte di riferimento: il braccio di misura è la cella termoconduttiva del flusso di gas campione, il braccio di riferimento è la cella termoconduttiva del gas di riferimento del pacchetto (o del gas di riferimento passante) e i due hanno identiche dimensioni strutturali. Il braccio di riferimento è posizionato sul braccio del ponte adiacente al braccio di misura e agisce come segue.

①La perdita di calore del braccio di misura attraverso il flusso e la radiazione è quasi la stessa di quella del braccio di riferimento e i due si compensano a vicenda, la variazione della resistenza del filo caldo è determinata principalmente dalla conduzione del calore, ovvero dalla variazione della capacità di conduzione del calore del gas.

2. Quando la variazione di temperatura del braccio della cella di conduzione termica è causata dalla variazione di temperatura dell'ambiente, il braccio di riferimento e il braccio di misura cambiano nella stessa direzione, il che è reciprocamente compensato e utile per indebolire l'influenza della variazione di temperatura sul risultato della misurazione.

3. Modificando la concentrazione del gas di riferimento, si modifica anche la concentrazione limite inferiore del rilevamento del ponte, il che è utile per modificare l'intervallo di misurazione dello strumento.

Nella configurazione a ponte e a bracci, sono disponibili diverse forme costruttive, come il ponte sbilanciato a braccio singolo collegato in serie, il ponte sbilanciato a braccio singolo collegato in parallelo e il ponte sbilanciato a doppio braccio collegato in serie-parallelo. La Figura 6-4 mostra la struttura del ponte sbilanciato a doppio braccio collegato in serie-parallelo, comunemente utilizzato attualmente. Adotta due celle di misura e due celle di riferimento. Nella figura, Rm è la resistenza del braccio di misura, Rs è la resistenza del braccio di riferimento. I due bracci di misura e i due bracci di riferimento sono disposti a intervalli per formare una struttura in serie a doppio braccio, e il gas campione fluisce attraverso le due celle di riferimento in serie.

L'uscita del ponte nello stato iniziale è:

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La formula sopra riportata è la relazione tra △Rm e △Uo, ed è anche l'espressione della sensibilità di misura di questo tipo di ponte. Rispetto al ponte a braccio singolo con la stessa struttura, la sensibilità di misura è raddoppiata.

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La figura 6-5 mostra una cella di conduzione del calore combinata utilizzata in un ponte sbilanciato di tipo serie-parallelo a doppio braccio, due celle di conduzione del calore di misura e due celle di conduzione del calore di riferimento, i cui cavi sono rispettivamente collegati ai quattro bracci del ponte di misura e ciascuna cella di conduzione del calore adotta una struttura di tipo convezione-diffusione.

Le quattro vasche termoconduttive sono realizzate in materiale metallico con buone prestazioni di conduzione termica, in modo che la temperatura della vasca di misurazione e di quella di riferimento possa essere la stessa e, al variare della temperatura ambiente, l'influenza sulle quattro pareti della vasca sia uguale, riducendo così l'errore di misurazione. Il dispositivo di controllo della temperatura può essere utilizzato per mantenere costante la temperatura dell'intera vasca termoconduttiva in condizioni di elevata precisione di misurazione.

Progressi nei rilevatori di conduttività termica

Il volume interno della cella di conducibilità termica è dell'ordine dei millilitri e il limite inferiore di misurazione è nell'ordine di 100 ppm. Con il progresso della tecnologia dei sensori, il micro rilevatore di conducibilità termica è stato utilizzato nell'analizzatore di gas a conducibilità termica e nel gascromatografo a conducibilità termica prodotti all'estero. Il volume della cella di conducibilità termica è stato micro-aggiornato, anche l'elemento termico è micro, migliorando così notevolmente la sensibilità dell'ispezione. Il limite inferiore di misurazione può raggiungere l'ordine di 10 ppm, persino l'ordine di 1 ppm, come mostrato nella Figura 6-6. Questo tipo di resistenza a film sottile è realizzata su wafer di silicio utilizzando la litografia ultra-microtecnologica di un filo di platino molto sottile. Dalla figura, possiamo vedere che la struttura della cella di conducibilità termica è a diffusione.

Circuito dell'intera macchina

Il circuito dell'analizzatore di idrogeno a conduzione termica CI2000-RQD è stato presentato in numerosi libri e materiali didattici. L'analizzatore di idrogeno a conduzione termica CI2000-RQD prodotto dalla Chang Ai Electronics Company viene preso come esempio per introdurre brevemente l'intero circuito dell'analizzatore di gas a conduzione termica.

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Il circuito del CI2000-RQD utilizza un microprocessore e una tecnologia di elaborazione digitale. L'intero circuito è mostrato nelle Figure 6-7. La struttura del pool di conduzione termica in figura appartiene al tipo a convezione e diffusione, mentre l'alimentatore del ponte di misura utilizza un circuito a sorgente di corrente. Il segnale di misura del ponte di Wheatstone viene inviato a un amplificatore che può essere controllato tramite software per essere amplificato e filtrato da un filtro passa-basso Butterworth. La conversione A/D è quindi controllata da un microprocessore, quindi i dati convertiti vengono elaborati dal software per essere digitalizzati, includendo filtraggio, elaborazione lineare, conversione di scala, calcolo degli errori e compensazione dell'influenza di temperatura e pressione, ecc., e infine emessi come segnale.

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Applicazioni

L'analizzatore di gas a conducibilità termica è un metodo efficace per misurare un componente in due gas miscelati (con una differenza di conducibilità termica molto elevata). L'invenzione è utilizzata principalmente per misurare H₂, ma è anche comunemente utilizzata per misurare il contenuto di CO₂, SO₂ e Ar, e ha un'ampia gamma di applicazioni. Ecco alcune applicazioni tipiche:

Misurazione del contenuto di H2 nel gas di sintesi proveniente da un impianto di ammoniaca

Misurazione della purezza dell'H2 nell'impianto di idrogenazione

Misurazione del contenuto di CO2 nei gas di scarico del forno

Misurazione del contenuto di SO2 nel processo di produzione di acido solforico e fertilizzante fosfatico

Misurazione del contenuto di Ar nel dispositivo di separazione dell'aria

Misurazione di O2 in H2 puro e H2 in O2 puro durante il processo di produzione di idrogeno ed elettrolisi dell'ossigeno

Misurazione di H2 in Cl2 nel processo di produzione del cloro

Misurazione del contenuto di H2 nel gas idrocarburo

Monitoraggio del contenuto di H2 e CO2 nei gruppi elettrogeni raffreddati a idrogeno

Monitoraggio nella produzione di gas puro, come He in N2, Ar in O2, ecc.

Analisi degli errori di misura

L'analizzatore di gas termoconduttivo è un tipo di strumento di analisi con scarsa selettività. Sebbene siano state adottate diverse misure nella progettazione e nella produzione dello strumento, le condizioni operative sono state specificate e l'influenza di alcuni fattori di interferenza è stata in una certa misura soppressa o attenuata, ma l'errore di base dell'analizzatore è generalmente compreso entro ±2%. Il motivo principale è l'influenza della composizione del gas di fondo sui risultati dell'analisi.

Il rivelatore a conducibilità termica del gascromatografo industriale e il rivelatore dell'analizzatore di gas a conducibilità termica sono identici, ma la precisione di misura è maggiore rispetto a quest'ultimo. Il motivo è che, dopo che il campione è stato separato dalla colonna cromatografica, solo la miscela binaria di gas composta da un singolo componente e da un gas di trasporto entra nel serbatoio di conducibilità termica, cosa che è difficile da fare nell'analizzatore di gas a conducibilità termica. Il gas di fondo è spesso una miscela di più gas, che hanno diversi gradi di influenza sulla conducibilità termica del gas campione; quando la composizione del gas di fondo cambia, l'influenza è maggiore.

L'errore di misura dell'analizzatore di gas termoconduttivo è composto da due parti: l'errore di base e l'errore addizionale. L'errore di base è determinato dal principio di misura, dalle caratteristiche strutturali, dalla precisione di conversione del segnale di ciascun collegamento e dalla precisione dello strumento di visualizzazione. In altre parole, l'errore dell'analizzatore quando funziona nelle condizioni specificate. L'errore addizionale è dovuto alla regolazione dello strumento, all'uso improprio o al cambiamento delle condizioni esterne. I principali fattori dell'errore addizionale dell'analizzatore di gas termoconduttivo sono: la composizione e la precisione del gas standard; l'interferenza dovuta alla presenza di componenti, polvere e goccioline; la pressione, la portata e la temperatura del gas campione; le variazioni della corrente del ponte.

Influenza della composizione e della precisione del gas standard

L'analizzatore di gas termoconduttivo, come altri strumenti analitici, deve essere calibrato regolarmente con gas standard, ma la differenza è che l'analizzatore di gas termoconduttivo richiede una quantità maggiore di gas standard. In linea di principio, la composizione e il contenuto del gas di fondo nel gas standard dovrebbero essere gli stessi del gas misurato, il che è difficile da ottenere, ma la conduttività termica del gas di fondo nel gas standard dovrebbe essere coerente con quella del gas misurato, altrimenti i risultati della calibrazione devono essere corretti. Inoltre, per garantire l'accuratezza del gas standard, l'errore non deve essere superiore alla metà dell'errore di base dello strumento.

Effetti in presenza di componenti interferenti nel gas campione

La presenza di componenti interferenti nel gas campione è un fattore importante per la generazione di errori aggiuntivi. Ad esempio, quando il contenuto di CO2 nei gas di combustione viene analizzato dall'analizzatore di CO2 a conducibilità termica, l'SO2 nei gas di combustione è la componente interferente e la sua conducibilità termica è la metà della conducibilità termica della CO2. Se il contenuto di SO2 nei gas di combustione è dell'1%, l'errore del risultato dell'analisi sarà di circa il 2%. È necessario comprendere le componenti interferenti nel gas di fondo e la loro influenza sulla misurazione. La Tabella 6-2 mostra l'influenza delle componenti interferenti nel gas misurato sul punto zero della misurazione del contenuto di idrogeno.

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