熱伝導率ガス分析装置 - チャン・アイ

気体の熱伝導率

熱伝導型ガス分析装置は、様々な物質の異なる熱伝導率に基づいて混合ガスの熱伝導率を測定することで、ガス組成を分析する装置です。熱伝達には、熱対流、熱放射、熱伝導という3つの基本的な方法があることはよく知られています。熱伝導型ガス分析装置では、熱伝導によって形成される熱交換を最大限に活用し、熱対流と熱放射による熱損失を可能な限り抑制します。

熱伝導率は物質の熱伝導率を示し、物質の熱伝導率との関係はフーリエの法則で説明できます。図6-1に示すように、物質には温度差があり、設定温度はox方向に沿って徐々に低下します。ox方向に2点aとbを取り、その間隔は△xです。TaとTbはそれぞれ2点aとbの絶対温度です。ox方向に沿った温度変化率は、ox方向に沿った点の温度勾配と呼ばれます。oxの垂直方向にaとbの間に小領域△sをとります。実験により、時間△tにおいて、高温の点から小領域△sを通る熱伝達は、時間△tと温度勾配△T/△xに比例し、物質の性質にも関係していることがわかります。方程式は次のとおりです。

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式（6-1）は、熱伝達と関連パラメータの関係を表しており、フーリエの法則と呼ばれています。式中の負の符号は、温度低下方向への熱伝達を示し、比例係数λは熱伝達媒体の熱伝導率（熱伝導率とも呼ばれます）と呼ばれます。

熱伝導率は物質の重要な物理的特性の一つであり、物質の熱伝導能力を特徴づけます。物質によって熱伝導率は異なり、組成、圧力、密度、温度、湿度によって変化します。

式（６−１）では以下が得られる。

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混合ガスの熱伝導率

混合ガス中の測定対象成分以外の成分をバックグラウンドガスと呼び、バックグラウンドガス中で分析に影響を与える成分を干渉成分と呼びます。

混合ガス中の各成分の体積分率はC1、C2、C3、…、Cn…、熱伝導率はλ1、λ2、λ3、…、λnです。測定対象成分の含有量と熱伝導率はC1とλ1です。熱伝導率計で測定するには、以下の2つの条件を満たす必要があります。

①

背景ガスの各成分の熱伝導率はほぼ等しいか非常に近い値でなければなりません。

λ2≈λ3≈λ4…≈λn

②測定対象成分の熱伝導率は背景ガスの熱伝導率と明らかに異なり、その差が大きいほど熱伝導率は良好である。

λ1》λ2 または λ1《λ2

上記の 2 つの条件が満たされた場合:

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式中のλ——混合ガスの熱伝導率

混合ガス中のi成分の熱伝導率

Ci——混合ガス中のi成分の体積分率

式（６−５）は、混合ガスの熱伝導率λを測定することによって成分Ｃ１の含有量が得られることを示している。

機器の構成と動作原理

熱伝導性ガス分析装置の構成は、熱伝導検出器と回路部の2つの部分に分けられます。熱伝導検出器（一般にトランスミッターと呼ばれる）は、熱伝導セルと測定ブリッジで構成され、熱伝導セルは測定ブリッジのブリッジアームとしてブリッジ内に接続されているため、両者は分離できません。回路部には、電圧安定化電源、定温コントローラ、信号増幅回路、線形化回路、出力回路が含まれます。

熱伝導セルの動作原理

気体の熱伝導率は非常に小さく、その変化も小さいため、直接法では正確な測定が困難です。間接法では、混合ガスの熱伝導率の変化を感熱素子の抵抗値の変化に変換することで、抵抗値の変化を正確に測定することが容易になります。

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図6-2は熱伝導セルの動作原理です。抵抗率と温度係数が大きい抵抗線を熱伝導性能のよい円筒形の金属シェルの中央に張って吊り下げ、シェルの両端にガスの入口と出口を設け、測定対象のガスを円筒内に充填し、定電流で抵抗線を加熱します。

抵抗線に流れる電流は一定なので、抵抗で単位時間あたりに発生する熱も一定です。被測定ガスが低速でセルを通過すると、抵抗線の熱は熱伝導によってガスによってセル壁に伝達されます。ガスの熱伝達率が抵抗線の電流の加熱率と等しいとき（この状態を熱平衡といいます）、抵抗線の温度はある値で安定し、この平衡温度が抵抗線の抵抗値を決定します。混合ガス中の測定対象成分の濃度が変化すると、混合ガスの熱伝導率が変化し、ガスの熱伝導率と抵抗線の平衡温度も変化し、最終的に抵抗線の抵抗がそれに応じて変化します。これにより、ガスの熱伝導率と抵抗線の抵抗値の変換が実現されます。

電線の抵抗と混合ガスの熱伝導率の関係は次の式で表されます（導出は省略）。

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この式では、tn(°C)(熱平衡時の熱線の温度)および0°CにおけるRn、R0-熱線の抵抗が得られます。

a——熱線の抵抗温度係数

tc——熱伝導セルの空気セル壁の温度

I——電熱線を流れる電流

λ——混合ガスの熱伝導率

K——ゲージ定数。熱伝導セルの構造に関連する定数。

式(6-6)は、K、tc、Iが定数のとき、Rnとλが一価関数であることを示しています。

熱フィラメント材料は複数の白金線（または白金イリジウム線）を使用し、白金線は耐食性が強く、抵抗温度係数が大きく、安定性が高い。白金線を露出させて試料ガスに直接接触させることで、分析の応答速度を向上させることができる。しかし、白金線は還元ガス中で侵食・劣化しやすく、抵抗値の変化を引き起こし、場合によっては触媒の役割も果たす。このため、通常は白金線の表面をガラス膜で覆う。ガラス膜で覆われた感熱素子は、耐食性が強く（塩素中の水素も測定可能）、洗浄が容易などの利点があるが、ガラス膜の存在によりガスと白金線が熱平衡に達する時間が遅れるため、素子の動特性がやや劣る。

熱伝導タンク本体の材質は銅です。ガスの腐食を防ぐため、熱伝導タンクの内壁とガス通路に金またはニッケルメッキを施したり、ステンレス鋼で製造したりすることもできます。

熱伝導セルの構造形成

熱伝導セルの構造は、図6-3に示すように、直通、対流、拡散、対流拡散などである。

（1）ストレートスルー

計測室は主ガス流路と平行に配置され、主ガス流路のガスが計測室に分配されます。この構造は反応速度が速く、ヒステリシスが小さいですが、ガス流量の変動の影響を受けやすいです。

（2）対流

測定室は主ガス流路入口と並列に接続され、測定対象ガスのごく一部が測定室（循環管）に入ります。循環管内でガスが加熱されると熱対流が発生し、矢印の方向に沿って循環管下部から主ガス流路へガスを押し戻します。この方式の利点は、ガス流量の変動が測定にほとんど影響を与えないことですが、反応速度が遅く、遅れが大きいことです。

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（3）拡散

主ガス流路の上部に測定室が配置され、測定対象ガスは拡散作用によって測定室に入ります。この構造の利点は、ガス流量の変動の影響を受けにくく、質量が軽く拡散しやすいガスに適していますが、拡散係数が小さいガスに対してはヒステリシスが大きくなります。

（4）対流拡散

拡散型をベースに分岐管を設け、流れの分離構造を形成することで遅延を低減しています。試料ガスが主ガス流路から流入すると、一部のガスは拡散モードで測定室に入り、抵抗線によって加熱されて上昇気流を形成します。絞り穴の絞りにより、気流の一部のみが絞り穴から分岐管に入り、冷却されて下降し、最終的に主空気流路に排出されます。ガス流過熱ガイドタンクの作用は対流と拡散の両方の作用を持つため、対流拡散と呼ばれます。この構造はガスの逆流現象を発生しないだけでなく、拡散室内のガス滞留を回避し、試料ガスの流量を確保します。熱伝導セルは試料ガスの圧力や流量の変化に鈍感で、遅延時間は拡散よりも短いです。これらの利点により、対流拡散型熱伝導セルは広く応用されています。

計測ブリッジ

上記の紹介から、熱伝導率セルの機能は、混合ガス中の成分の濃度を抵抗線の抵抗値の変化に変換することであることがわかります。ブリッジを使用して抵抗を測定するのは非常に便利で、感度と精度が比較的高いため、さまざまなタイプの熱伝導率ガス分析装置では、ほとんどが測定リンクとしてブリッジを採用しています。

計測ブリッジでは、ブリッジの電流変動や外部条件の変化の影響を低減するために、通常、計測ブリッジアームと参照ブリッジアームが配置されます。計測アームはサンプルガス流の熱伝導セルであり、参照アームはパッケージ参照ガス（または通過参照ガス）の熱伝導セルであり、両者は同一の構造寸法を有します。参照アームは計測アームに隣接するブリッジアーム上に配置され、以下の作用をします。

①測定アームの流動と放射による熱損失は基準アームの熱損失とほぼ同じであり、両者は相殺し合い、熱線の抵抗の変化は主に熱伝導、つまりガスの熱伝導能力の変化によって決まります。

②環境温度の変化により熱伝導セルアームの温度変化が生じた場合、基準アームと測定アームは同じ方向に変化し、相互に相殺し合い、温度変化が測定結果に与える影響を弱める効果があります。

③基準ガス濃度を変えることでブリッジ検出の下限濃度も変わるので、計測器の測定範囲を変えるのに便利です。

ブリッジ構造とブリッジアームの構成モードには、単腕直列接続不平衡ブリッジ、単腕並列接続不平衡ブリッジ、双腕直並列不平衡ブリッジなどの形式があります。図6-4は現在一般的に使用されている双腕直並列型不平衡ブリッジの構造です。2つの測定熱伝導セルと2つの参照熱伝導セルを採用しています。図中、Rmは測定アームの抵抗、Rsは参照アームの抵抗です。2本の測定アームと2本の参照アームは間隔をあけて配置され、双腕直列構造を形成し、サンプルガスは2つの熱伝導プールを直列に順番に流れます。

初期状態のブリッジの出力は次のとおりです。

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上記の式は△Rmと△Uoの関係であり、この種のブリッジの測定感度を表すものでもあります。同じ構造の単腕ブリッジと比較して、測定感度は2倍になります。

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図6-5は、双腕直並列型不平衡ブリッジに使用される複合熱伝導セルであり、2つの測定熱伝導セルと2つの基準熱伝導セルがあり、それぞれのリード線は測定ブリッジの4つのアームに接続され、各熱伝導セルは対流拡散型構造を採用しています。

4つの熱伝導プールは、熱伝導性に優れた金属材料で作られているため、測定プールと基準プールの温度を一定に保つことができ、周囲温度が変化しても4つのプール壁への影響が均等になるため、測定誤差を低減できます。温度制御装置は、測定精度が高い状況において、熱伝導プール全体の温度を一定に保つために使用できます。

熱伝導率検出器の進歩

熱伝導セルの内容積はミリリットルオーダーで、測定下限は100ppmオーダーです。センサー技術の進歩に伴い、海外製の熱伝導ガス分析装置や熱伝導ガスクロマトグラフにはマイクロ熱伝導検出器が採用され、熱伝導セルの容積がマイクロ化され、感熱素子もマイクロ化されているため、検査感度が大幅に向上し、測定下限は10ppmオーダー、さらには1ppmオーダーに達することもあります。図6-6に示すように、このような薄膜抵抗は、極細白金線の超マイクロ技術リソグラフィーを用いてシリコンウェーハ上に作製されています。図から、熱伝導セルの構造が拡散していることがわかります。

機械全体の回路

CI2000-RQD熱伝導型水素分析装置の回路は、多くの書籍や教材で紹介されています。ここでは、長愛電子社製のCI2000-RQD熱伝導型水素分析装置を例に、熱伝導型ガス分析装置の回路全体を簡単に紹介します。

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CI2000-RQDの回路には、マイクロプロセッサとデジタル処理技術が採用されています。全体の回路を図6-7に示します。図中の熱伝導プール構造は対流拡散型であり、計測ブリッジ電源には電流源回路が採用されています。ホイートストンブリッジの計測信号は、ソフトウェア制御可能なアンプに送られ、バターワースローパスフィルタで増幅・フィルタリングされます。その後、マイクロプロセッサによってA/D変換が制御され、変換されたデータはソフトウェアによってデジタル化されます。フィルタリング、線形処理、スケール変換、誤差計算、温度・圧力の影響の補正などが行われ、最終的に信号が出力されます。

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アプリケーション

熱伝導率ガス分析計は、熱伝導率の差が非常に大きい2種類の混合ガス中の1成分を測定するための効果的な方法です。本発明は主にH₂の測定に用いられますが、CO₂、SO₂、Arの含有量測定にも広く用いられており、幅広い用途があります。以下に代表的な用途を示します。

アンモニアプラントからの合成ガス中の水素含有量の測定

水素化プラントにおけるH2純度測定

炉の排気ガス中のCO2含有量の測定

硫酸およびリン酸肥料の製造工程におけるSO2含有量の測定

空気分離装置内のAr含有量の測定

水素製造および酸素電気分解プロセス中の純H2中のO2および純O2中のH2の測定

塩素製造プロセスにおけるCl2中のH2の測定

炭化水素ガス中のH2含有量の測定

水素冷却発電機セット内のH2およびCO2含有量のモニタリング

N2中のHe、O2中のArなど、純粋ガス生成のモニタリング。

測定誤差分析

熱伝導ガス分析装置は、選択性が低い分析装置の一種です。装置の設計・製造においては様々な対策が講じられ、動作条件も規定されており、一部の干渉因子の影響はある程度抑制または弱められていますが、分析装置の基本誤差は通常±2%以内です。主な原因は、背景ガス組成が分析結果に影響を与えることです。

工業用ガスクロマトグラフの熱伝導率検出器と熱伝導率ガス分析装置の検出器は同一ですが、測定精度は後者の方が高くなります。これは、サンプルがクロマトグラフカラムで分離された後、単一成分とキャリアガスの二成分混合ガスのみが熱伝導率タンクに入るためです。しかし、熱伝導率ガス分析装置ではこれを実現することが困難です。バックグラウンドガスは複数のガスが混合していることが多く、サンプルガスの熱伝導率への影響の程度はそれぞれ異なり、バックグラウンドガスの組成が変化すると、その影響はより大きくなります。

熱伝導性ガス分析装置の測定誤差は、基本誤差と付加誤差の2つの部分で構成されます。基本誤差は、測定原理、構造特性、各リンクの信号変換精度、および表示機器の精度によって決まります。つまり、分析装置が規定の条件下で動作する場合の誤差です。付加誤差は、機器の調整、不適切な使用、または外部条件の変化によって発生します。熱伝導性ガス分析装置における付加誤差の主な要因は、標準ガスの組成と精度、干渉成分、塵埃、液滴の存在、サンプルガスの圧力、流量、温度、ブリッジ電流の変化です。

標準ガスの組成と精度の影響

熱伝導性ガス分析装置は、他の分析機器と同様に、標準ガスを用いて定期的に校正する必要がありますが、他の分析機器と異なる点は、熱伝導性ガス分析装置ではより多くの標準ガスが必要となることです。原則として、標準ガス中の背景ガスの組成と含有量は測定対象ガスと一致している必要がありますが、実際にはこれを実現することは困難です。しかし、標準ガス中の背景ガスの熱伝導率は測定対象ガスと一致している必要があります。一致しない場合は、校正結果を修正する必要があります。また、標準ガスの精度を確保するために、誤差は機器の基本誤差の半分以下である必要があります。

サンプルガス中に干渉成分が存在する場合の影響

サンプルガス中の干渉成分の存在は、追加誤差を生成する重要な要因です。例えば、熱伝導率CO2分析装置で排ガス中のCO2含有量を分析する場合、排ガス中のSO2が干渉成分となり、その熱伝導率はCO2の熱伝導率の1/2です。排ガス中のSO2含有量が1％の場合、分析結果の誤差は約2％になります。バックグラウンドガス中の干渉成分とそれらが測定に与える影響を理解する必要があります。表6-2は、測定ガス中の干渉成分が水素含有量測定のゼロ点に与える影響を示しています。

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