Analisador de condutividade térmica de gases

Condutividade térmica do gás

O analisador de gases por condutividade térmica é um instrumento para analisar a composição de gases medindo a condutividade térmica de misturas gasosas, considerando as diferentes condutividades térmicas das diversas substâncias. É sabido que existem três formas básicas de transferência de calor: convecção, radiação e condução. No analisador de gases por condução térmica, a troca de calor resultante da condução é totalmente aproveitada, enquanto as perdas de calor causadas pela convecção e radiação são minimizadas.

A condutividade térmica indica a condutividade térmica do material, e a relação entre a condutividade térmica do material pode ser descrita pela lei de Fourier. Como mostrado na Figura 6-1, existe uma diferença de temperatura em uma substância, e a temperatura de ajuste diminui gradualmente ao longo da direção x. Considere dois pontos a e b na direção x, separados por um espaçamento △x. Ta e Tb são as temperaturas absolutas dos dois pontos a e b, respectivamente. A taxa de variação da temperatura ao longo da direção x é chamada de gradiente de temperatura de um ponto ao longo da direção x. Uma pequena área △s é considerada entre a e b na direção vertical de x. Através do experimento, pode-se observar que, no tempo △t, a transferência de calor de um ponto de alta temperatura através de uma pequena área △s é proporcional ao tempo △t e ao gradiente de temperatura △T/△x, e também está relacionada à natureza da substância. A equação é:

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A fórmula (6-1) representa a relação entre a transferência de calor e os parâmetros relevantes, conhecida como lei de Fourier. O sinal negativo na fórmula indica que a transferência de calor ocorre na direção da diminuição da temperatura, e o coeficiente de proporcionalidade λ é chamado de condutividade térmica do meio de transferência de calor (também chamada de condutividade térmica).

A condutividade térmica é uma das propriedades físicas importantes da matéria, que caracteriza a capacidade da matéria de conduzir calor. A condutividade térmica de diferentes materiais também varia e depende da composição, pressão, densidade, temperatura e umidade.

Na fórmula (6-1) pode-se obter:

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Condutividade térmica de gases mistos

Todos os componentes presentes na mistura gasosa, exceto aqueles que devem ser medidos, são chamados de gás de fundo, e os componentes que influenciam a análise no gás de fundo são chamados de componentes de interferência.

A fração volumétrica de cada componente na mistura gasosa é C1, C2, C3,…、Cn.. A condutividade térmica é λ1, λ2, λ3,…、λn. O teor e a condutividade térmica do componente a ser medido são C1 e λ1. As duas condições a seguir devem ser atendidas para que a medição seja feita com um analisador de condutividade térmica.

①

A condutividade térmica de cada componente do gás de fundo deve ser aproximadamente igual ou muito próxima. Como:

λ2≈λ3≈λ4…≈λn

②A condutividade térmica do componente a ser medido é obviamente diferente da do gás de fundo, e quanto maior a diferença, melhor a condutividade térmica.

λ1》λ2 ou λ1《λ2

Quando as duas condições acima forem satisfeitas:

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λ na fórmula ——condutividade térmica de um gás misto

Condutividade térmica do componente i em uma mistura gasosa

Ci ——Fração volumétrica do componente i no gás misto

A fórmula (6-5) mostra que o conteúdo do componente C1 pode ser obtido medindo a condutividade térmica λ do gás misto.

Composição e princípio de funcionamento do instrumento

A composição do analisador de gases por condução de calor pode ser dividida em duas partes: o detector de condução de calor e o circuito. O detector de condutividade térmica (comumente chamado de transmissor) é composto por uma célula de condutividade térmica e uma ponte de medição. A célula de condutividade térmica, que funciona como um dos braços da ponte de medição, é conectada a ela, sendo, portanto, inseparável. A parte do circuito inclui uma fonte de alimentação estabilizadora de tensão, um controlador de temperatura constante, um circuito amplificador de sinal, um circuito de linearização e um circuito de saída.

Princípio de funcionamento da célula de condução de calor

Como a condutividade térmica do gás é muito pequena, sua variação também é pequena, sendo difícil medi-la com precisão pelo método direto. A variação da condutividade térmica da mistura gasosa é convertida na variação do valor da resistência do elemento térmico pelo método indireto, e a variação do valor da resistência é facilmente mensurável com precisão.

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A Figura 6-2 ilustra o princípio de funcionamento da célula de condução de calor. Um fio resistivo com alta resistividade e alto coeficiente de temperatura é tensionado e suspenso no centro de um cilindro metálico com boa condutividade térmica. As duas extremidades do cilindro possuem uma entrada e uma saída de gás. O cilindro é preenchido com o gás a ser medido e o fio resistivo é aquecido por uma corrente constante.

Como a corrente que passa pelo fio resistivo é constante, o calor gerado por unidade de tempo no resistor também é constante. Quando o gás da amostra a ser testada passa pela célula em baixa velocidade, o calor no fio resistivo é transmitido para a parede da célula pelo gás por condução térmica. Quando a taxa de transferência de calor do gás se iguala à taxa de aquecimento da corrente no fio resistivo (estado denominado equilíbrio térmico), a temperatura do fio resistivo se estabiliza em um determinado valor. Essa temperatura de equilíbrio determina a resistência do fio resistivo. Se a concentração do componente a ser medido na mistura gasosa se altera, a condutividade térmica da mistura gasosa também se altera, a taxa de condutividade térmica do gás e a temperatura de equilíbrio do fio resistivo também se alteram, resultando, consequentemente, em uma alteração correspondente na resistência do fio resistivo. Dessa forma, realiza-se a conversão entre a condutividade térmica do gás e o valor da resistência do fio resistivo.

A relação entre a resistência do fio e a condutividade térmica da mistura gasosa é dada pela seguinte fórmula (a demonstração foi omitida).

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Na fórmula, obtém-se a resistência do fio quente Rn, R0, a tn(°C) (a temperatura do fio quente em equilíbrio térmico) e a 0°C.

a——Coeficiente de temperatura de resistência do fio quente

tc — Temperatura da parede da célula de ar da célula de condutividade térmica

Corrente elétrica fluindo pelo fio de aquecimento.

λ——Condutividade térmica de uma mistura gasosa

K — Constante de calibre, que está relacionada à estrutura da célula de condução térmica.

A fórmula (6-6) mostra que Rn e λ são funções de valor único quando K, tc e I são constantes.

O material do filamento quente utiliza múltiplos fios de platina (ou fios de platina-irídio), que possuem alta resistência à corrosão, grande coeficiente de temperatura de resistência e alta estabilidade. O fio de platina pode ser exposto e entrar em contato direto com o gás da amostra para melhorar a velocidade de resposta da análise. No entanto, o fio de platina é facilmente corroído e deteriorado em gases redutores, o que causa alterações no valor da resistência e, em alguns casos, também atua como catalisador. Por esse motivo, geralmente utiliza-se uma película de vidro para cobrir a superfície do fio de platina. O elemento termossensível coberto com película de vidro apresenta as vantagens de alta resistência à corrosão (permite a medição de hidrogênio em cloro) e facilidade de limpeza, mas a presença da película de vidro retarda o tempo necessário para atingir o equilíbrio térmico entre o gás e o fio de platina, resultando em características dinâmicas ligeiramente inferiores do elemento.

O material utilizado na fabricação do corpo do tanque de condução de calor é o cobre. Para evitar a corrosão causada pelo gás, uma camada de ouro ou níquel pode ser aplicada na parede interna e no caminho do gás do tanque de condução de calor, e o aço inoxidável também pode ser utilizado na fabricação.

Formação da estrutura da célula de condução de calor

A estrutura da célula de condução de calor é de fluxo direto, convecção, difusão, convecção-difusão e assim por diante, conforme mostrado na Figura 6-3.

(1) Direto

A câmara de medição é paralela ao caminho principal do gás, e o gás desse caminho é distribuído para a câmara de medição. Essa estrutura apresenta alta velocidade de resposta e baixa histerese, porém é facilmente afetada por flutuações na vazão do gás.

(2) Convecção

A câmara de medição está conectada em paralelo com a entrada do fluxo de gás principal, e uma pequena porção do gás a ser medido entra na câmara de medição (tubo de circulação). O gás é aquecido no tubo de circulação, o que causa convecção térmica, impulsionando o gás de volta da parte inferior do tubo de circulação para o fluxo de gás principal, na direção indicada pela seta. A vantagem é que a flutuação do fluxo de gás tem pouco efeito na medição, mas sua velocidade de resposta é lenta e o atraso é grande.

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(3) Difusão

Uma câmara de medição é disposta na parte superior do caminho principal do gás, e o gás a ser medido entra na câmara por difusão. As vantagens dessa estrutura incluem menor influência da flutuação da vazão de gás, sendo adequada para gases de massa mais leve e com maior facilidade de difusão, porém apresenta maior histerese para gases com menor coeficiente de difusão.

(4) Difusão por convecção

Um tubo de derivação é adicionado para formar uma separação de fluxo com base no princípio da difusão, reduzindo o tempo de resposta. Quando o gás da amostra flui pelo caminho principal, parte dele entra na câmara de medição por difusão, sendo aquecido pelo fio de resistência para formar um fluxo ascendente. Devido à restrição do orifício de estrangulamento, apenas uma parte do fluxo de ar entra no tubo de derivação através desse orifício, é resfriada e direcionada para baixo, sendo finalmente descarregada no caminho principal. O tanque guia de superaquecimento do fluxo de gás possui propriedades tanto de convecção quanto de difusão, sendo denominado de convecção-difusão. Essa estrutura não gera o fenômeno de fluxo reverso de gás, além de evitar o acúmulo de gás na câmara de difusão, garantindo assim uma vazão constante para o gás da amostra. A célula de condução de calor é insensível às variações de pressão e vazão do gás da amostra, e seu tempo de resposta é menor do que o da difusão. Devido a essas vantagens, a célula de condução de calor do tipo convecção-difusão é amplamente utilizada.

Ponte de medição

Pela introdução acima, podemos ver que a função da célula de condutividade térmica é converter a concentração dos componentes na mistura gasosa em uma variação no valor da resistência do fio resistivo. O uso de uma ponte para medir a resistência é muito conveniente, e a sensibilidade e a precisão são relativamente altas; portanto, os diversos tipos de analisadores de gases por condutividade térmica quase sempre adotam a ponte como elemento de medição.

Na ponte de medição, para reduzir a flutuação da corrente na ponte ou a influência da variação das condições externas, geralmente são dispostos um braço de medição e um braço de referência. O braço de medição é a célula termicamente condutora do fluxo de gás da amostra, enquanto o braço de referência é a célula termicamente condutora do gás de referência da embalagem (ou do gás de referência de passagem). Ambos possuem dimensões estruturais idênticas. O braço de referência é posicionado no braço da ponte adjacente ao braço de medição e funciona da seguinte maneira.

①A perda de calor do braço de medição por meio do fluxo e da radiação é quase a mesma que a do braço de referência, e as duas se compensam mutuamente; a mudança na resistência do fio quente é determinada principalmente pela condução de calor, ou seja, pela mudança na capacidade de condução de calor do gás.

②Quando a variação de temperatura do braço da célula de condução térmica é causada pela variação de temperatura do ambiente, o braço de referência e o braço de medição variam na mesma direção, o que se compensa mutuamente e contribui para atenuar a influência da variação de temperatura no resultado da medição.

③ Ao alterar a concentração do gás de referência, altera-se o limite inferior de concentração da detecção da ponte, o que facilita a mudança da faixa de medição do instrumento.

Na estrutura da ponte e no modo de configuração dos braços da ponte, existem diversas formas, como a ponte desbalanceada de braço único conectada em série, a ponte desbalanceada de braço único conectada em paralelo e a ponte desbalanceada de braço duplo conectada em série-paralelo. A Figura 6-4 mostra a estrutura da ponte desbalanceada de braço duplo conectada em série-paralelo, que é comumente usada atualmente. Ela adota duas células de condução de calor para medição e duas células de condução de calor para referência. Na figura, Rm é a resistência do braço de medição e Rs é a resistência do braço de referência. Os dois braços de medição e os dois braços de referência são dispostos em intervalos para formar uma estrutura de braço duplo em série, e o gás da amostra flui através dos dois reservatórios de condução de calor em série, alternadamente.

A saída da ponte no estado inicial é:

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A fórmula acima relaciona △Rm e △Uo, e também expressa a sensibilidade de medição desse tipo de ponte. Comparada com a ponte de braço único com a mesma estrutura, a sensibilidade de medição é o dobro.

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A Figura 6-5 mostra uma célula de condução de calor combinada usada em uma ponte desbalanceada do tipo série-paralelo de dois braços, composta por duas células de condução de calor para medição e duas células de condução de calor de referência, cujos terminais são conectados respectivamente aos quatro braços da ponte de medição. Cada célula de condução de calor adota uma estrutura do tipo convecção-difusão.

Os quatro reservatórios de condução de calor são feitos de um material metálico com bom desempenho de condução térmica, de modo que a temperatura do reservatório de medição e do reservatório de referência sejam iguais. Assim, quando a temperatura ambiente varia, a influência nas quatro paredes dos reservatórios é uniforme, reduzindo o erro de medição. O dispositivo de controle de temperatura pode ser usado para manter a temperatura de todo o reservatório de condução de calor constante, garantindo alta precisão de medição.

Avanços em detectores de condutividade térmica

O volume interno da célula de condutividade térmica é da ordem de mililitros, e o limite inferior de medição é da ordem de 100 ppm. Com o avanço da tecnologia de sensores, o microdetector de condutividade térmica tem sido utilizado em analisadores de gases por condutividade térmica e cromatógrafos gasosos por condutividade térmica produzidos no exterior. O volume da célula de condutividade térmica é microaprimorado, o elemento térmico também é micro, melhorando consideravelmente a sensibilidade da inspeção. O limite inferior de medição pode atingir a ordem de 10 ppm, e até mesmo a ordem de 1 ppm, como mostrado na Figura 6-6. Esse tipo de resistor de filme fino é fabricado em uma pastilha de silício utilizando litografia com tecnologia ultramicroscópica de fio de platina muito fino. Pela figura, podemos observar que a estrutura da célula de condutividade térmica é difusa.

Circuito completo da máquina

O circuito do analisador de hidrogênio por condução térmica CI2000-RQD já foi apresentado em diversos livros e materiais didáticos. Neste trabalho, utilizamos o analisador CI2000-RQD, fabricado pela Chang Ai Electronics Company, como exemplo, para apresentar brevemente o circuito completo desse tipo de analisador de gases.

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O circuito do CI2000-RQD utiliza microprocessadores e tecnologia de processamento digital. O circuito completo é mostrado na Figura 6-7. A estrutura da piscina de condução de calor na figura pertence ao tipo convecção-difusão, e a fonte de alimentação da ponte de medição utiliza um circuito de fonte de corrente. O sinal de medição da ponte de Wheatstone é enviado a um amplificador controlado por software para ser amplificado e filtrado por um filtro passa-baixa de Butterworth. Em seguida, a conversão A/D é controlada por um microprocessador, e os dados convertidos são processados pelo software para serem digitalizados, incluindo filtragem, processamento linear, conversão de escala, cálculo de erros e compensação da influência da temperatura e pressão, etc., e finalmente o sinal é emitido.

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Aplicações

O analisador de gases por condutividade térmica é um método eficaz para medir um componente em duas misturas gasosas (com uma grande diferença de condutividade térmica). A invenção é usada principalmente para medir H₂, mas também é comumente utilizada para medir o teor de CO₂, SO₂ e Ar, apresentando uma ampla gama de aplicações. Seguem alguns exemplos típicos:

Medição do teor de H2 no gás de síntese proveniente de uma planta de amônia

Medição da pureza do H2 em uma planta de hidrogenação

Medição do teor de CO2 nos gases de combustão do forno

Medição do teor de SO2 no processo de produção de ácido sulfúrico e fertilizante fosfatado.

Medição do teor de Ar em dispositivo de separação de ar

Medição de O2 em H2 puro e H2 em O2 puro durante o processo de produção de hidrogênio e eletrólise de oxigênio.

Medição de H2 em Cl2 no processo de produção de cloro

Medição do teor de H2 em gás hidrocarboneto

Monitoramento do teor de H2 e CO2 em grupos geradores refrigerados a hidrogênio

Monitoramento na produção de gases puros, como He em N2, Ar em O2, etc.

Análise de erros de medição

O analisador de gases por condução térmica é um tipo de instrumento analítico com baixa seletividade. Embora diversas medidas tenham sido tomadas no projeto e fabricação do instrumento, as condições de operação tenham sido especificadas e a influência de alguns fatores de interferência tenha sido suprimida ou atenuada até certo ponto, o erro básico do analisador geralmente fica dentro de ±2%. A principal razão para isso é a influência da composição do gás de fundo nos resultados da análise.

O detector de condutividade térmica de um cromatógrafo gasoso industrial e o detector de um analisador de gases por condutividade térmica são idênticos, mas o elemento de precisão da medição é maior neste último. Isso ocorre porque, após a separação da amostra pela coluna cromatográfica, apenas a mistura binária de um único componente e um gás de arraste entra no tanque de condutividade térmica, o que é difícil de reproduzir em um analisador de gases por condutividade térmica. O gás de arraste geralmente é uma mistura de múltiplos gases, que exercem diferentes graus de influência sobre a condutividade térmica do gás da amostra; quanto maior a influência, maior será a variação na composição do gás de arraste.

O erro de medição do analisador de gases termicamente condutores é composto por duas partes: o erro básico e o erro adicional. O erro básico é determinado pelo princípio de medição, pelas características da estrutura, pela precisão da conversão de sinal de cada etapa e pela precisão do instrumento de exibição. Ou seja, é o erro do analisador quando opera sob as condições especificadas. O erro adicional deve-se ao ajuste do instrumento, ao uso inadequado ou à alteração das condições externas. Os principais fatores do erro adicional do analisador de gases termicamente condutores são: a composição e a precisão do gás padrão; a presença de componentes interferentes, poeira e gotículas; a pressão, a vazão e a temperatura do gás da amostra; e as variações na corrente da ponte.

Influência da composição e precisão do gás padrão

O analisador de gases por condutividade térmica, assim como outros instrumentos analíticos, precisa ser calibrado regularmente com gás padrão, mas a diferença é que ele requer uma quantidade maior de gás padrão. Em princípio, a composição e o teor do gás de fundo no gás padrão devem ser os mesmos do gás medido, o que é difícil de alcançar na prática. No entanto, a condutividade térmica do gás de fundo no gás padrão deve ser consistente com a do gás medido; caso contrário, os resultados da calibração precisarão ser corrigidos. Além disso, para garantir a precisão do gás padrão, o erro não deve ser superior à metade do erro básico do instrumento.

Efeitos na presença de componentes interferentes no gás da amostra

A presença de componentes interferentes no gás da amostra é um fator importante para a geração de erros adicionais. Por exemplo, quando o teor de CO2 em gases de combustão é analisado por um analisador de CO2 por condutividade térmica, o SO2 presente nos gases de combustão é o componente interferente, cuja condutividade térmica é metade da condutividade térmica do CO2. Se o teor de SO2 nos gases de combustão for de 1%, o erro no resultado da análise será de aproximadamente 2%. É necessário compreender os componentes interferentes no gás de fundo e sua influência na medição. A Tabela 6-2 mostra a influência dos componentes interferentes no gás medido sobre o ponto zero da medição do teor de hidrogênio.

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