Газоанализатор теплопроводности

Теплопроводность газа

Газоанализатор с измерением теплопроводности — это прибор для анализа состава газа путем измерения теплопроводности смешанных газов в зависимости от теплопроводности различных веществ. Хорошо известно, что существует три основных способа теплопередачи: конвекция, тепловое излучение и теплопроводность. В газоанализаторе с измерением теплопроводности теплообмен, осуществляемый за счет теплопроводности, используется в полной мере, а потери тепла, вызванные конвекцией и тепловым излучением, максимально минимизируются.

Теплопроводность указывает на теплопроводность материала, и связь между теплопроводностью материала может быть описана законом Фурье. Как показано на рисунке 6-1, в веществе существует разница температур, и заданная температура постепенно снижается вдоль направления оксалата. Возьмем две точки a и b в направлении оксалата, расстояние между которыми равно △x. Ta и Tb — абсолютные температуры двух точек a и b соответственно. Скорость изменения температуры вдоль направления оксалата называется температурным градиентом точки вдоль направления оксалата. Между точками a и b в вертикальном направлении оксалата берется небольшая область △s. Эксперимент показал, что за время △t теплопередача от точки с высокой температурой через небольшую область △s пропорциональна времени △t и температурному градиенту △T/△x, и это также связано с природой вещества. Уравнение имеет вид:

Формула (6-1) представляет собой соотношение между теплопередачей и соответствующими параметрами, которое называется законом Фурье. Отрицательный знак в формуле указывает на теплопередачу в направлении понижения температуры, коэффициент пропорциональности λ называется теплопроводностью теплоносителя (также называемой теплопроводностью).

Теплопроводность — одно из важных физических свойств вещества, характеризующее его способность проводить тепло. Теплопроводность различных материалов также различна и зависит от состава, давления, плотности, температуры и влажности.

В формуле (6-1) можно получить:

Формула (6-1) представляет собой соотношение между теплопередачей и соответствующими параметрами, которое называется законом Фурье. Отрицательный знак в формуле указывает на теплопередачу в направлении понижения температуры, коэффициент пропорциональности λ называется теплопроводностью теплоносителя (также называемой теплопроводностью).

Теплопроводность — одно из важных физических свойств вещества, характеризующее его способность проводить тепло. Теплопроводность различных материалов также различна и зависит от состава, давления, плотности, температуры и влажности.

В формуле (6-1) можно получить:

Теплопроводность смешанного газа

Все компоненты смешанного газа, за исключением тех, которые подлежат измерению, называются фоновым газом, а компоненты, влияющие на анализ в фоновом газе, называются интерференционными компонентами.

Объемная доля каждого компонента в смешанном газе составляет C1, C2, C3,…,Cn, теплопроводность — λ1, λ2, λ3,…,λn. Содержание и теплопроводность измеряемого компонента равны C1 и λ1. Для проведения измерения с помощью анализатора теплопроводности должны быть выполнены следующие два условия.

①  

Теплопроводность каждого компонента фонового газа должна быть приблизительно одинаковой или очень близкой. Например:

λ2≈λ3≈λ4…≈λn

② Теплопроводность измеряемого компонента заметно отличается от теплопроводности фонового газа, и чем больше разница, тем лучше теплопроводность.

λ1》λ2 или λ1《λ2

Когда выполняются два вышеуказанных условия:

λ в формуле — теплопроводность смешанного газа

Теплопроводность i-го компонента в смешанном газе

Ci — объемная доля компонента i в смешанном газе.

Формула (6-5) показывает, что содержание компонента С1 можно определить путем измерения теплопроводности λ смешанного газа.

Состав и принцип работы прибора

Состав теплопроводящего газоанализатора можно разделить на две части: теплопроводящий детектор и схему. Теплопроводящий детектор (обычно называемый передатчиком) состоит из теплопроводящей ячейки и измерительного моста, при этом теплопроводящая ячейка, являясь плечом измерительного моста, соединена с ним, поэтому эти две части неразделимы. Схема включает в себя стабилизирующий источник питания, регулятор постоянной температуры, схему усиления сигнала, схему линеаризации и выходную схему.

Принцип работы теплопроводящей ячейки

Поскольку теплопроводность газа очень мала, а её изменение незначительно, точное измерение прямым методом затруднительно. Изменение теплопроводности смешанного газа преобразуется косвенным методом в изменение значения сопротивления теплового элемента, и изменение значения сопротивления легко точно измерить.

На рисунке 6-2 показан принцип работы теплопроводящей ячейки: резистивная проволока с большим удельным сопротивлением и большим температурным коэффициентом натянута и подвешена в центре цилиндрического металлического корпуса с хорошими теплопроводящими свойствами; на обоих концах корпуса предусмотрены вход и выход газа, цилиндр заполняется измеряемым газом, а резистивная проволока нагревается постоянным током.

Поскольку ток, проходящий через резистивную проволоку, постоянен, количество тепла, выделяемого за единицу времени на сопротивлении, также постоянно. Когда исследуемый образец газа проходит через ячейку с низкой скоростью, тепло, выделяемое на резистивной проволоке, передается на стенку ячейки посредством теплопроводности. Когда скорость теплопередачи газа равна скорости нагрева резистивной проволоки током (это состояние называется тепловым равновесием), температура резистивной проволоки стабилизируется на определенном значении, и эта равновесная температура определяет сопротивление резистивной проволоки. Если концентрация измеряемого компонента в смешанном газе изменяется, изменяется теплопроводность смешанного газа, изменяется также скорость теплопроводности газа и равновесная температура резистивной проволоки, что в конечном итоге приводит к соответствующему изменению сопротивления резистивной проволоки, таким образом, осуществляется преобразование между теплопроводностью газа и значением сопротивления резистивной проволоки.

Связь между сопротивлением проволоки и теплопроводностью газовой смеси описывается следующей формулой (вывод опущен).

В формуле определяется сопротивление Rn, R0-нагретой проволоки при tn (°C) (температура нагретой проволоки в состоянии теплового равновесия) и при 0°C.

а) — Температурный коэффициент сопротивления горячей проволоки

tc — температура стенки воздушной ячейки ячейки теплопроводности

I — ток, протекающий через нагревательный провод.

λ — Теплопроводность смешанного газа

K — постоянная калибровочного момента, которая является константой, связанной со структурой ячейки теплопроводности.

Формула (6-6) показывает, что Rn и λ являются однозначными функциями, когда K, tc и I являются постоянными.

В качестве материала для нагревательной нити используется множество платиновых проволок (или платино-иридиевых проволок), которые обладают высокой коррозионной стойкостью, большим температурным коэффициентом сопротивления и высокой стабильностью. Платиновая проволока может быть открыта и непосредственно контактировать с образцом газа, что повышает скорость отклика анализа. Однако платиновая проволока легко подвергается эрозии и разрушению в восстановительном газе, что приводит к изменению значения сопротивления, а в некоторых случаях также играет роль катализатора. По этой причине поверхность платиновой проволоки обычно покрывают стеклянной пленкой. Термочувствительный элемент, покрытый стеклянной пленкой, имеет преимущества высокой коррозионной стойкости (можно измерять водород в хлоре) и легкости очистки, но наличие стеклянной пленки задерживает время достижения теплового равновесия между газом и платиновой проволокой, поэтому динамические характеристики элемента несколько ухудшаются.

Материалом, используемым для изготовления корпуса теплопроводящего бака, является медь. Для предотвращения коррозии газа на внутреннюю стенку и газопровод теплопроводящего бассейна может быть нанесено покрытие из золота или никеля, а также для изготовления может использоваться нержавеющая сталь.

Формирование структуры теплопроводящей ячейки

Структура ячейки теплопроводности может быть прямоточной, конвективной, диффузионной, конвективно-диффузионной и так далее, как показано на рисунке 6-3.

(1) Прямой

Измерительная камера расположена параллельно основному газопроводу, и газ из основного газопровода поступает в измерительную камеру. Конструкция обладает высокой скоростью реакции и малым гистерезисом, но легко подвержена влиянию колебаний скорости потока газа.

(2) Конвекция

Измерительная камера соединена параллельно с входом основного газопровода, и небольшая часть измеряемого газа поступает в измерительную камеру (циркуляционную трубу). Газ нагревается в циркуляционной трубе, что вызывает тепловую конвекцию, и выталкивает газ обратно из нижней части циркуляционной трубы в основной газопровод в соответствии с направлением стрелки. Преимуществом является то, что колебания потока газа мало влияют на измерение, но скорость их реакции низкая, а задержка большая.

(3) Диффузия

Измерительная камера расположена в верхней части основного газового тракта, и измеряемый газ поступает в нее за счет диффузии. Преимущества такой конструкции заключаются в меньшей подверженности колебаниям скорости потока газа, что делает ее подходящей для газов с меньшей массой, которые легко диффундируют, но при этом она обладает большей гистерезисом для газов с меньшим коэффициентом диффузии.

(4) Конвективная диффузия

Для уменьшения задержки в диффузионном потоке добавляется ответвление, образующее разделение потоков. Когда проба газа поступает из основного газового тракта, часть газа в диффузионном режиме поступает в измерительную камеру и нагревается резистивной проволокой, образуя восходящий газовый поток. Из-за ограничения, создаваемого дроссельным отверстием, только часть воздушного потока поступает в ответвление через дроссельное отверстие, охлаждается и перемещается вниз, и, наконец, выходит в основной воздушный тракт. В направляющем резервуаре для перегрева газа присутствует как конвекция, так и диффузия, поэтому он называется конвекционно-диффузионным. Такая конструкция предотвращает явление обратного потока газа, а также исключает накопление газа в диффузионной камере, обеспечивая тем самым определенный расход пробы газа. Теплопроводящая ячейка нечувствительна к изменению давления и расхода пробы газа, а время задержки короче, чем у диффузионной. Благодаря этим преимуществам, теплопроводящая ячейка конвекционно-диффузионного типа широко применяется.

Измерительный мост

Из приведенного выше введения видно, что функция ячейки теплопроводности заключается в преобразовании концентрации компонентов в смешанном газе в изменение значения сопротивления резистивной проволоки. Использование мостового метода для измерения сопротивления очень удобно, а чувствительность и точность относительно высоки, поэтому в различных типах газоанализаторов теплопроводности мостовой метод используется в качестве измерительного звена.

В измерительном мосте, для уменьшения колебаний тока моста или влияния изменения внешних условий, измерительный и опорный плечи моста обычно располагаются рядом. Измерительное плечо представляет собой теплопроводящую ячейку для потока исследуемого газа, а опорное плечо — теплопроводящую ячейку для эталонного газа в упаковке (или проходящего через нее эталонного газа), и оба плеча имеют одинаковые конструктивные размеры. Опорное плечо располагается на плече моста рядом с измерительным плечом и выполняет следующие функции.

①Потери тепла измерительного рычага за счет потока и излучения практически такие же, как и у эталонного рычага, и они компенсируют друг друга. Изменение сопротивления нагреваемой проволоки в основном определяется теплопроводностью, то есть изменением способности газа к теплопроводности.

②Когда изменение температуры в плече ячейки теплопроводности вызвано изменением температуры окружающей среды, опорное и измерительное плечи изменяются в одном направлении, что взаимно компенсирует друг друга и способствует ослаблению влияния изменения температуры на результат измерения.

③Изменение концентрации эталонного газа позволяет изменять нижний предел концентрации при мостовом детектировании, что удобно для изменения диапазона измерений прибора.

В конструкции моста и конфигурации плеч моста существует несколько форм, таких как одноплечевой последовательно-соединенный несимметричный мост, одноплечевой параллельно-соединенный несимметричный мост и двухплечевой последовательно-параллельный несимметричный мост. На рисунке 6-4 показана конструкция двухплечевого последовательно-параллельного несимметричного моста, который в настоящее время широко используется. В нем используются две измерительные теплопроводящие ячейки и две эталонные теплопроводящие ячейки. На рисунке Rm — сопротивление измерительного плеча, Rs — сопротивление эталонного плеча. Два измерительных плеча и два эталонных плеча расположены с интервалами, образуя двухплечевую последовательную структуру, и образец газа последовательно проходит через два теплопроводящих резервуара.

Выходной сигнал моста в исходном состоянии следующий:

Приведенная выше формула описывает соотношение между △Rm и △Uo и выражает чувствительность измерения данного типа моста. По сравнению с одноплечевым мостом аналогичной конструкции чувствительность измерения удвоилась.

На рисунке 6-5 показана комбинированная ячейка теплопроводности, используемая в двухплечевом последовательно-параллельном несимметричном мостовом измерителе, состоящая из двух измерительных ячеек теплопроводности и двух эталонных ячеек теплопроводности, выводы которых соответственно соединены с четырьмя плечами измерительного моста, при этом каждая ячейка теплопроводности имеет структуру конвекционно-диффузионного типа.

Четыре теплопроводящих бассейна изготовлены из металла с хорошими теплопроводящими свойствами, благодаря чему температура измерительного и эталонного бассейнов может быть одинаковой, а при изменении температуры окружающей среды воздействие на стенки всех четырех бассейнов одинаково, что снижает погрешность измерения. Для поддержания постоянной температуры всего теплопроводящего бассейна в условиях высокой точности измерения можно использовать устройство контроля температуры.

Достижения в области детекторов теплопроводности

Внутренний объем ячейки для измерения теплопроводности составляет порядка миллилитров, а нижний предел измерения — порядка 100 ppm. С развитием сенсорных технологий микродетекторы теплопроводности стали использоваться в производимых за рубежом газоанализаторах и газовых хроматографах с измерением теплопроводности. Объем ячейки для измерения теплопроводности был увеличен до микроразмеров, а тепловой элемент также стал микроразмерным, что значительно повысило чувствительность контроля. Нижний предел измерения может достигать порядка 10 ppm, а то и 1 ppm, как показано на рисунке 6-6. Этот тип тонкопленочного резистора изготавливается на кремниевой подложке с использованием ультрамикротехнологической литографии с применением очень тонкой платиновой проволоки. Из рисунка видно, что структура ячейки для измерения теплопроводности является диффузионной.

Вся схема машины

Схема водородного анализатора теплопроводного типа CI2000-RQD описана во многих книгах и учебных материалах. В качестве примера для краткого ознакомления с полной схемой газоанализатора теплопроводного типа используется водородный анализатор теплопроводного типа CI2000-RQD производства компании Chang Ai Electronics.

В схеме CI2000-RQD используются микропроцессор и цифровая обработка данных. Вся схема показана на рисунках 6-7. Структура теплопроводящего бассейна на рисунке относится к конвекционно-диффузионному типу, питание измерительного моста осуществляется с помощью схемы источника тока. Измерительный сигнал моста Уитстона поступает на усилитель, управляемый программным обеспечением, для усиления и фильтрации с помощью фильтра нижних частот Баттерворта, затем микропроцессор управляет АЦП, после чего преобразованные данные обрабатываются программным обеспечением для оцифровки, включая фильтрацию, линейную обработку, масштабирование, расчет ошибок и компенсацию влияния температуры и давления и т. д., и, наконец, выводится сигнал.

Приложения

Газоанализатор с измерением теплопроводности — это эффективный метод измерения содержания одного компонента в двух смешанных газах (с очень большой разницей в теплопроводности). Изобретение в основном используется для измерения H2, а также широко применяется для измерения содержания CO2, SO2 и Ar, и имеет широкий спектр применения. Вот некоторые типичные примеры применения:

Измерение содержания H2 в синтез-газе, полученном на аммиачной установке.

Измерение чистоты H2 на установке гидрогенизации

Измерение содержания CO2 в дымовых газах печи.

Измерение содержания SO2 в процессе производства серной кислоты и фосфатных удобрений.

Измерение содержания аргона в устройстве для разделения воздуха

Измерение содержания O2 в чистом H2 и H2 в чистом O2 в процессе производства водорода и электролиза кислорода.

Измерение содержания H2 в Cl2 в процессе производства хлора

Измерение содержания H2 в углеводородном газе

Мониторинг содержания H2 и CO2 в генераторных установках с водородным охлаждением

Мониторинг в процессе производства чистых газов, таких как гелий в азоте, аргон в кислороде и т. д.

Анализ погрешности измерений

Термокондуктивный газоанализатор — это тип аналитического прибора с низкой селективностью. Несмотря на различные меры, принятые при проектировании и изготовлении прибора, определенные условия эксплуатации и частичное подавление или ослабление влияния некоторых мешающих факторов, основная погрешность анализатора обычно находится в пределах ±2%. Главная причина — влияние состава фонового газа на результаты анализа.

Детектор теплопроводности промышленного газового хроматографа и детектор теплопроводности газоанализатора идентичны, но точность измерения у последнего выше. Причина в том, что после разделения образца на хроматографической колонке в резервуар для измерения теплопроводности поступает только бинарная смесь газов, состоящая из одного компонента и газа-носителя, чего трудно добиться в газоанализаторе теплопроводности. Фоновый газ часто представляет собой смесь нескольких газов, которые оказывают различное влияние на теплопроводность исследуемого газа, причем при изменении состава фонового газа это влияние усиливается.

Погрешность измерения теплопроводящего газоанализатора состоит из двух частей: основной и дополнительной. Основная погрешность определяется принципом измерения, конструктивными особенностями, точностью преобразования сигнала в каждом звене и точностью отображения прибора. То есть, это погрешность анализатора при его работе в заданных условиях. Дополнительная погрешность обусловлена ​​настройкой прибора, неправильным использованием или изменением внешних условий. Основными факторами дополнительной погрешности теплопроводящего газоанализатора являются: состав и точность стандартного газа; наличие мешающих компонентов, пыли и капель; давление, расход и температура анализируемого газа; изменения тока моста.

Влияние состава и точности стандартного газа

Теплопроводящий газоанализатор, как и другие аналитические приборы, нуждается в регулярной калибровке с использованием стандартного газа, однако разница заключается в том, что теплопроводящий газоанализатор требует большего количества стандартного газа. В принципе, состав и содержание фонового газа в стандартном газе должны совпадать с составом и содержанием измеряемого газа, чего трудно достичь на практике, но теплопроводность фонового газа в стандартном газе должна соответствовать теплопроводности измеряемого газа, в противном случае результаты калибровки должны быть скорректированы. Кроме того, для обеспечения точности стандартного газа погрешность не должна превышать половину базовой погрешности прибора.

Влияние наличия мешающих компонентов в пробе газа

Наличие мешающих компонентов в пробе газа является важным фактором, приводящим к возникновению дополнительных ошибок. Например, при анализе содержания CO2 в дымовых газах с помощью анализатора теплопроводности CO2, мешающий компонентом является SO2, теплопроводность которого составляет 1/2 от теплопроводности CO2. Если содержание SO2 в дымовых газах составляет 1%, погрешность результата анализа составит около 2%. Необходимо понимать наличие мешающих компонентов в фоновом газе и их влияние на измерение. В таблице 6-2 показано влияние мешающих компонентов в измеряемом газе на нулевую точку измерения содержания водорода.

Приложения

Газоанализатор с измерением теплопроводности — это эффективный метод измерения содержания одного компонента в двух смешанных газах (с очень большой разницей в теплопроводности). Изобретение в основном используется для измерения H2, а также широко применяется для измерения содержания CO2, SO2 и Ar, и имеет широкий спектр применения. Вот некоторые типичные примеры применения:

Измерение содержания H2 в синтез-газе, полученном на аммиачной установке.

Измерение чистоты H2 на установке гидрогенизации

Измерение содержания CO2 в дымовых газах печи.

Измерение содержания SO2 в процессе производства серной кислоты и фосфатных удобрений.

Измерение содержания аргона в устройстве для разделения воздуха

Измерение содержания O2 в чистом H2 и H2 в чистом O2 в процессе производства водорода и электролиза кислорода.

Измерение содержания H2 в Cl2 в процессе производства хлора

Измерение содержания H2 в углеводородном газе

Мониторинг содержания H2 и CO2 в генераторных установках с водородным охлаждением

Мониторинг в процессе производства чистых газов, таких как гелий в азоте, аргон в кислороде и т. д.

Анализ погрешности измерений

Термокондуктивный газоанализатор — это тип аналитического прибора с низкой селективностью. Несмотря на различные меры, принятые при проектировании и изготовлении прибора, определенные условия эксплуатации и частичное подавление или ослабление влияния некоторых мешающих факторов, основная погрешность анализатора обычно находится в пределах ±2%. Главная причина — влияние состава фонового газа на результаты анализа.

Детектор теплопроводности промышленного газового хроматографа и детектор теплопроводности газоанализатора идентичны, но точность измерения у последнего выше. Причина в том, что после разделения образца на хроматографической колонке в резервуар для измерения теплопроводности поступает только бинарная смесь газов, состоящая из одного компонента и газа-носителя, чего трудно добиться в газоанализаторе теплопроводности. Фоновый газ часто представляет собой смесь нескольких газов, которые оказывают различное влияние на теплопроводность исследуемого газа, причем при изменении состава фонового газа это влияние усиливается.

Погрешность измерения теплопроводящего газоанализатора состоит из двух частей: основной и дополнительной. Основная погрешность определяется принципом измерения, конструктивными особенностями, точностью преобразования сигнала в каждом звене и точностью отображения прибора. То есть, это погрешность анализатора при его работе в заданных условиях. Дополнительная погрешность обусловлена ​​настройкой прибора, неправильным использованием или изменением внешних условий. Основными факторами дополнительной погрешности теплопроводящего газоанализатора являются: состав и точность стандартного газа; наличие мешающих компонентов, пыли и капель; давление, расход и температура анализируемого газа; изменения тока моста.

Влияние состава и точности стандартного газа

Теплопроводящий газоанализатор, как и другие аналитические приборы, нуждается в регулярной калибровке с использованием стандартного газа, однако разница заключается в том, что теплопроводящий газоанализатор требует большего количества стандартного газа. В принципе, состав и содержание фонового газа в стандартном газе должны совпадать с составом и содержанием измеряемого газа, чего трудно достичь на практике, но теплопроводность фонового газа в стандартном газе должна соответствовать теплопроводности измеряемого газа, в противном случае результаты калибровки должны быть скорректированы. Кроме того, для обеспечения точности стандартного газа погрешность не должна превышать половину базовой погрешности прибора.

Влияние наличия мешающих компонентов в пробе газа

Наличие мешающих компонентов в пробе газа является важным фактором, приводящим к возникновению дополнительных ошибок. Например, при анализе содержания CO2 в дымовых газах с помощью анализатора теплопроводности CO2, мешающий компонентом является SO2, теплопроводность которого составляет 1/2 от теплопроводности CO2. Если содержание SO2 в дымовых газах составляет 1%, погрешность результата анализа составит около 2%. Необходимо понимать наличие мешающих компонентов в фоновом газе и их влияние на измерение. В таблице 6-2 показано влияние мешающих компонентов в измеряемом газе на нулевую точку измерения содержания водорода.