آنالیز اکسیژن ناچیز شامل تشخیص و تعیین مقدار اکسیژن در غلظتهای کم در حد چند قسمت در میلیون یا چند میلیارد (ppm یا ppb) است. در مقایسه با پایش اکسیژن مرسوم، توانایی اندازهگیری چنین غلظتهای پایینی، درک آلایندههای پسزمینه را ارائه میدهد که ممکن است عملکرد یا نتیجه بسیاری از فرآیندهای حساس را تغییر دهد.
آنالایزرهای تخصصی اکسیژن قادر به اندازهگیری این انحرافات در سطوح حساسیت بسیار پایین هستند.
در صنایع مختلف، سطح پایین اکسیژن میتواند عواقب منفی نامتناسبی با تحریک اولیه داشته باشد. اکسیداسیون میتواند باعث آسیب به مواد گرانقیمت، کاهش بازده محصول و بیثباتی فرآیندها شود. سطح کنترل نشده اکسیژن در سیستمهای واکنشپذیر و/یا قابل اشتعال میتواند تهدیدات ایمنی جدی ایجاد کند.
با گذشت زمان، حتی سطوح پایین آلایندهها میتوانند باعث خوردگی ماشینآلات، تخریب کاتالیزورها و افزایش هزینههای عملیاتی شوند. بنابراین، ایمنی و عملکرد فرآیندها به تجزیه و تحلیل قابل اعتماد اکسیژن در مقادیر کم متکی است.
اندازهگیری اکسیژن برای صنایع مختلف ضروری است. برای تولید نیمههادیها، این به معنای جلوگیری از اکسیداسیون در پردازش ویفر است. صنایع پتروشیمی و شیمیایی برای حفظ کاتالیزورها در شرایط خنثی و غیر واکنشی به آن متکی هستند.
حفظ یکپارچگی مواد مؤثر برای تولید دارو ضروری است و این فرآیند را نیز در آنجا مهم میکند. اندازهگیری اکسیژن ناچیز، تولید محصولات ویژه گازی را ممکن میسازد. این کار جو داخل کورههای مورد استفاده در متالورژی را تنظیم میکند. اندازهگیری اکسیژن ناچیز، ماندگاری محصولات غذایی را افزایش میدهد و از عملیات ایمن در تولید برق پشتیبانی میکند.
فناوریهای مختلفی از اندازهگیری اکسیژن در مقادیر کم پشتیبانی میکنند. سه مورد از رایجترین آنها شامل، اما نه محدود به، آنالایزرهای مبتنی بر لیزر، الکتروشیمیایی و زیرکونیا هستند. هر یک از این موارد، سطوح پایین اکسیژن را در جریانهای گازی اندازهگیری میکنند و هر کدام فرآیند منحصر به فردی دارند.
آنالایزرهای اکسیژن الکتروشیمیایی غلظت اکسیژن درون یک حسگر را با استفاده از یک واکنش شیمیایی عمدی اندازهگیری میکنند. حسگرهای پیل سوختی گالوانیک به اکسیژن اجازه میدهند از غشایی عبور کند که منجر به یک واکنش شیمیایی در کاتد میشود که جریان الکتریکی بسیار کمی ایجاد میکند. جریان الکتریکی ایجاد شده مستقیماً موازی با غلظت اکسیژن در سلول است. معمولاً حسگر از یک الکترولیت، یک آند سربی و یک کاتد طلا یا پلاتین ساخته میشود.
از طرف دیگر، در مورد سنسور کولنومتری، جریان اندازهگیری شده، مصرف اکسیژن موجود در سنسور است، در حالی که سنسور، محتویات اکسیژن موجود در بسته را مصرف میکند. این برای اندازهگیری دقیق غلظت بسیار کم اکسیژن (< ppb) در مقادیر بسیار کم بسیار مفید است.
فناوری الکتروشیمیایی به طور گسترده مورد استفاده قرار میگیرد زیرا عملکرد و هزینه را متعادل میکند:
با این حال، محدودیتهای عملی وجود دارد که باید در نظر گرفته شوند:
آنالایزرهای الکتروشیمیایی انتخابی کاربردی برای کاربردهایی هستند که در آنها هزینه و حساسیت بیش از سرعت اهمیت دارد. آنها معمولاً در پوشش گاز بیاثر، جعبههای دستکش، تولید نیتروژن و نظارت عمومی بر خلوص گاز که در آنها پاسخ سریع حیاتی نیست، استفاده میشوند.
آنالایزرهای اکسیژن زیرکونیا از یک حسگر سرامیکی جامد استفاده کنید که در دماهای بالا، معمولاً حدود ۶۰۰ تا ۸۰۰ درجه سانتیگراد، کار میکند. در این دما، ماده زیرکونیا رسانای یونهای اکسیژن میشود. اکسیژن حاصل از گاز نمونه از طریق سلول گرم شده حرکت میکند و در مقایسه با منبع هوای مرجع، اختلاف ولتاژ ایجاد میکند. این ولتاژ از اصل نرنست پیروی میکند و مستقیماً به غلظت اکسیژن مربوط میشود.
خود سنسور با یک المنت زیرکونیای گرم شده و الکترودهای پلاتینی، به همراه کانالی که به طور مداوم هوای مرجع را تأمین میکند، ساخته شده است. دمای بالا اختیاری نیست. برای عملکرد صحیح سنسور و ارائه خوانشهای پایدار، ضروری است.
آنالایزرهای زیرکونیا به دلیل سرعت و دوام خود شناخته شدهاند:
این نقاط قوت، آنها را برای فرآیندهایی که شرایط به سرعت تغییر میکند و قابلیت اطمینان بسیار مهم است، مناسب میسازد.
آنالایزرهای زیرکونیا به طور گسترده در کنترل احتراق، نظارت بر گاز دودکش و کورههای دما بالا مانند کورههای فرآوری فلزات، سرامیک و تولید شیشه استفاده میشوند. آنها همچنین در سیستمهای گاز بیاثر که در مقایسه با گزینههای الکتروشیمیایی به پاسخ سریعتری نیاز است، استفاده میشوند.
با استفاده از TDLAS، یک حسگر فیزیکی با یک پرتو لیزر که از میان یک گاز خاص عبور میکند، جایگزین میشود. در حالی که گاز اکسیژن وجود دارد، طول موج خاصی از نور را جذب میکند که به یک حسگر فیزیکی نیاز دارد. از آنجایی که پرتو لیزر از میان گاز عبور میکند، هیچ حسگر فیزیکی لازم نیست. آنالیزور، لیزر را تنظیم کرده و میزان نور از دست رفته به دلیل جذب را که توسط قانون بیر-لامبرت تعریف میشود، تشخیص میدهد و بنابراین غلظت گاز اکسیژن تعریف میشود.
منبع لیزر، آشکارساز و یک سلول نمونه، اجزای سختافزاری اصلی سیستم هستند. در غیاب سلول نمونه، یک مسیر جریان مستقیم درجا در جریان فرآیند فراهم میشود. گزینشپذیری و اندازهگیری به دلیل تفاوت در جذب است و بنابراین اندازهگیری حتی در مورد مخلوطهای گازی پیچیده نیز بسیار دقیق و گزینشی است.
این ویژگیها، TDLAS را برای فرآیندهای حیاتی که در آنها سرعت و دقت غیرقابل مذاکره هستند، بسیار مناسب میکند.
TDLAS معمولاً در تولید گاز با خلوص بالا، فرآیندهای نیمههادی، سیستمهای گاز طبیعی و کارخانههای اتیلن استفاده میشود. همچنین در محیطهای حساس به ایمنی و کاربردهای کنترل کوره که اندازهگیری سریع و قابل اعتماد اکسیژن ضروری است، ترجیح داده میشود.
اکنون که هر فناوری توضیح داده شده است، منطقی است که آنها را از نظر عملکرد کلیدی و پارامترهای عملیاتی مقایسه کنیم. نگاه کردن به آنها در کنار هم، به برجسته کردن تفاوت آنها در اصل کار، رویکرد اندازهگیری و مناسب بودن کلی برای شرایط مختلف فرآیند کمک میکند. این مقایسه، مشاهده اینکه هر فناوری در کجای کاربرد عملی بهتر عمل میکند را آسانتر میکند.
آنالایزرهای الکتروشیمیایی از یک واکنش شیمیایی برای تشخیص اکسیژن استفاده میکنند. در حسگرهای گالوانیک، اکسیژن برای تولید جریان مصرف میشود، در حالی که انواع کولومتریک، کل واکنش مورد نیاز برای تشخیص دقیق مقادیر ناچیز را اندازهگیری میکنند.
آنالایزرهای زیرکونیا به طور متفاوتی عمل میکنند. آنها از یک حسگر سرامیکی گرم شده استفاده میکنند که در آن یونهای اکسیژن از طریق ماده حرکت میکنند و بر اساس اختلاف بین گاز نمونه و منبع هوای مرجع، ولتاژی تولید میکنند.
TDLAS به جای شیمی از نور استفاده میکند. یک لیزر از گاز عبور میکند و اکسیژن نور را در طول موج خاصی جذب میکند. آنالایزر این جذب را برای تعیین غلظت اندازهگیری میکند.
حسگرهای الکتروشیمیایی بسته به طراحی میتوانند مصرفی یا مطلق باشند. زیرکونیا یک روش نسبی است زیرا سطح اکسیژن را با یک گاز مرجع مقایسه میکند.
TDLAS کاملاً مطلق است. این روش غلظت اکسیژن را مستقیماً از سیگنال جذب، بدون تکیه بر واکنشهای شیمیایی یا مقایسههای مرجع، محاسبه میکند.
این تمایز هنگام انتخاب یک فناوری برای دقت، پایداری و سازگاری با فرآیند اهمیت پیدا میکند.
بیشتر آنالایزرهای الکتروشیمیایی در محدوده ppm پایین عمل میکنند. با این حال، در کولومتری پیشرفته Lucky، این محدوده میتواند تا محدوده ppb نیز گسترش یابد. با این وجود، به دلیل رانش سنسور و محدودیتهای الکترولیتها، دقت اندازهگیریها هنگام نزدیک شدن به سطوح بسیار ناچیز کاهش مییابد. نظارت بر سطوح ناچیز اکسیژن خوب است، اما این دستگاهها برای کاربردهایی که نیاز به سطوح بالاتری از دقت و صحت اندازهگیری دارند، کمتر قابل اعتماد هستند.
آنالایزرهای زیرکونیا نیز در محدوده ppm تا محدوده درصد عمل میکنند. آنها همچنین میتوانند سطوح کمتر از محدوده درصد را اندازهگیری کنند، اما آنالایزرهای زیرکونیا در محدوده غلظت بالاتر عملکرد بهینه دارند. شایان ذکر است که ناپایداری سیگنال در سطوح پایین اکسیژن زیاد است، از این رو حسگرهای زیرکونیا در مواقعی که دقت و صحت اندازهگیری بالا مورد نیاز است، کارایی کمی دارند.
TDLAS در دستیابی به تشخیص ppb و حساسیت فوقالعاده بالا، سرآمد است. این اندازهگیری ضمن حفظ پایداری در یک محدوده اندازهگیری بزرگ، حاصل میشود. TDLAS از جذب نوری برای اندازهگیری استفاده میکند که نه شیمیایی است و نه الکتروشیمیایی. در سطوح بسیار کم اکسیژن، کنترل دشوار است. بنابراین، سیستمهای مبتنی بر TDLAS برای کاربردهای با خلوص بالا، به ویژه صنعت نیمههادی و گازهای ویژه، ترجیح داده میشوند.
زمان پاسخ برای هر سه فناوری در کاربردهای با تغییرات سریع به دلیل نوسانات سریع در سطح اکسیژن، مهم است.
حسگرهای الکتروشیمیایی کمترین سرعت را در ۱۰ تا ۳۰ ثانیه دارند و به دلیل انتشار آهسته گاز از طریق غشاء و واکنش الکتروشیمیایی کند، محدود میشوند. تغییرات سریع در سطح اکسیژن، این موضوع را به یک عیب جدی تبدیل میکند.
آنالایزرهای زیرکونیا بسیار سریعتر هستند و پس از رسیدن به دمای عملیاتی، ظرف ۱ تا ۱۰ ثانیه پاسخ میدهند. رسانایی یونی در دمای بالا منجر به توسعه سریعتر سیگنال میشود که برای کاربردهای احتراق و کوره ایدهآل است. سیستمهای بهینهشده معمولاً به زمان پاسخ در محدوده ثانیه دست مییابند.
فناوری TDLAS بسیار سریعتر است و قادر به پاسخگویی در زمانهای پاسخ زیر ثانیه تا تقریباً آنی است. از آنجایی که این یک روش نوری غیرتماسی است، فاقد آلودگیهای شیمیایی و حرارتی است و میتواند تقریباً آنی به تغییرات پاسخ دهد. سیستمهای پیشرفته قادر به پاسخگویی در عرض میلیثانیه هستند و این فناوری انتخابی برای ایمنی در زمان واقعی و کنترل سریع فرآیند است.
مقاومت در برابر تداخل، قابلیت اطمینان اندازهگیریها در مخلوطهای گازی صنعتی پیچیده را تحت تأثیر قرار میدهد.
آنالایزرهای گاز الکتروشیمیایی بیشترین حساسیت را به تداخل دارند. گازهای واکنشپذیر CO₂، H₂S و CO، در میان سایر گازها، میتوانند با الکترولیت یا الکترودها واکنش نشان دهند که منجر به مرگ و میر میشود. مسمومیت حسگر و از دست دادن آنالایزرهای گاز از پیامدهای این اثر است.
اگرچه آنالایزرهای زیرکونیا مقاومتر هستند، اما هنوز هم دارای معایبی هستند. در دماهای بالا، برخی از گازهای کاهنده، از جمله هیدروژن، هیدروکربنها و برخی مولکولهای هالوژنه، میتوانند با گاز در سطح حسگر واکنش نشان دهند و باعث ایجاد بایاس اندازهگیری منفی شوند که میتواند منجر به سطح پایینتر و فریبنده اکسیژن در برخی از مخلوطهای گازی عملیاتی شود.
گزینشپذیری با TDLAS بالاترین است. از آنجایی که جذب نوری خط-ویژه یک آنالیت را اندازهگیری میکند، اکثر گازهای پسزمینه بر سیگنال تأثیری نخواهند گذاشت. بنابراین، اکثر محیطهای اندازهگیری پیچیده شیمیایی و با خلوص بالا، در برابر تداخل متقاطع مصون هستند.
هزینه و تلاش عملیاتی فعلی و پیشبینیشده عمدتاً توسط الزامات مصرفی تعیین میشود که برای سه فناوری شرح داده شده کاملاً متفاوت است.
از بین این سه فناوری، مواد مصرفی مورد استفاده توسط آنالایزرهای الکتروشیمیایی گستردهترین هستند. عنصر حسگر آنها کاملاً مصرف میشود و مهمتر از آن، الکترولیت نیز مصرف میشود و هر دو الکترود در اثر استفاده فرسوده میشوند. بنابراین، حسگرها باید به صورت دورهای تعویض شوند. برخی از آنالایزرها برای افزایش کنترل و برآورده کردن الزامات دقت، به گازهای کالیبراسیون نیاز دارند، به خصوص برای آنالایزرهایی که در کاربردهای حیاتی استفاده میشوند.
سیستمهای زیرکونیا از نظر مواد مصرفی کمترین نیاز را دارند. در بیشتر این سیستمها، تنها ماده مصرفی مورد استفاده، گاز کالیبراسیون است. علاوه بر این، در برخی پیکربندیها، به یک منبع پایدار هوای مرجع نیز نیاز است. از آنجا که نیازی به مصرف مواد شیمیایی در عنصر حسگر نیست، نیازی به تعویض مکرر عناصر حسگر ندارند.
سیستمهای TDLAS کمترین نیاز مصرفی را دارند. برای این سیستمها، نیازی به حسگر برای اندازهگیری، الکترولیت و گاز مرجع نیست. در بیشتر موارد، تنها گازی که استفاده میشود، و عمدتاً به دلیل اهمیت فرآیند و انطباق، گاز کالیبراسیون است.
برای یک سیستم صنعتی مداوم، نیاز به تعمیر و نگهداری در حین کار مهم است.
سیستم الکتروشیمیایی نیازمند بیشترین میزان تعمیر و نگهداری است. کالیبراسیون مورد نیاز است و حسگرهای درجا به دلیل فرسودگی و اتمام مواد شیمیایی مورد استفاده در عناصر حسگر شیمیایی، همچنان تعویض میشوند.
آنالایزرهای زیرکونیا نه در بالاترین و نه در پایینترین محدوده دمایی قرار دارند. آنها برای عملکرد مداوم نیاز به کالیبراسیون و بررسیهای نگهداری روی سیستم گرمایشی دارند. در حالی که حسگرها در واقع خودگرمایشی هستند، حفظ گرمایش و قطعات الکترونیکی به دلیل دمای بالای حسگرها به یک الزام تبدیل میشود.
سیستمهای TDLAS کمترین نیاز به تعمیر و نگهداری را دارند. از آنجایی که هیچ ماده مصرفی حسگری وجود ندارد، تعمیر و نگهداری به نیاز نادر برای تمیز کردن پنجرههای نوری و انجام کالیبراسیونهای گاه به گاه محدود میشود، به خصوص اگر کاربردها حیاتی نباشند.
دمای عملیاتی نقش مهمی در تعیین محل استفاده از هر فناوری دارد.
بیشتر آنالایزرهای الکتروشیمیایی برای استفاده در دمای اتاق یا نزدیک به آن ساخته شدهاند و در شرایط دشوار، تنظیماتی برای پایداری جبران دما دارند. آنها برای کار به عنوان یک فرآیند یکپارچه در دمای بالاتر در نظر گرفته نشدهاند.
آنالایزرهای زیرکونیا در محدوده دمایی ۶۰۰ تا ۸۰۰ درجه سانتیگراد کار میکنند. دمای بالای لازم به هدایت یون حسگر سرامیکی کمک میکند که برای کاربردهای مبتنی بر هدایت و احتراق مناسبترین هستند.
سیستمهای TDLAS احتمالاً بیشترین کاربرد را خواهند داشت. آنها برای کار در دمای اتاق و دمای بالا ساخته شدهاند، برخلاف سایر سیستمها که قرار است در دمای بالای خود در یک مجموعه پروب درجا استفاده شوند. با توجه به تنظیماتشان، میتوانند در مکانهای مختلف صنایع مورد استفاده قرار گیرند.
تماس اندازهگیری با جریانهای فرآیندی میتواند بر قابلیت اطمینان در محیطهای شدید یا آلوده تأثیر بگذارد.
آنالایزرهای الکتروشیمیایی باید در تماس با نمونه گاز باقی بمانند تا اکسیژن بتواند به درون زیرلایه حسگر نفوذ کند و واکنش انجام شود.
آنالایزرهای زیرکونیا نیز آنالایزرهای حالت تماسی هستند. حسگرهای آنها در دماهای بالا در تماس مستقیم با گاز فرآیند هستند تا سیگنال اندازهگیری را ایجاد کنند.
TDLAS تنها فناوری از بین این سه فناوری است که اندازهگیری غیرتماسی واقعی را ارائه میدهد. این فناوری قادر به تجزیه و تحلیل اکسیژن در اندازهگیری مستقیم در مسیر فرآیند درجا یا در اندازهگیری استخراجی با حداقل فعل و انفعال شیمیایی است. این امر به کاهش آلودگی حسگر و کاهش کارایی حسگر کمک میکند.
آنالایزرهای الکتروشیمیایی کمترین هزینه اولیه را دارند و این آنها را به نقطه شروع آسانی برای پایش اولیه اکسیژن در حد ناچیز تبدیل میکند. سیستمهای زیرکونیا به دلیل طراحی حسگر گرم شونده و اجزای سیستم اضافی در رده متوسط قرار میگیرند. TDLAS به دلیل فناوری نوری مبتنی بر لیزر و پیچیدگی سیستم بالاتر، در ابتدا گرانترین است.
با گذشت زمان، سیستمهای الکتروشیمیایی به دلیل تعویض مکرر حسگر و نیاز به کالیبراسیون منظم، هزینه عملیاتی بالاتری پیدا میکنند. آنالایزرهای زیرکونیا در این میان قرار دارند و هزینههای آنها عمدتاً ناشی از عملکرد گرمکن، کالیبراسیون دورهای و سرویس گاه به گاه قطعات است.
TDLAS عموماً کمترین هزینه بلندمدت را ارائه میدهد، زیرا هیچ ماده مصرفی ندارد و زمان آماده به کار بالایی را با حداقل نگهداری ارائه میدهد.
آنالایزرهای الکتروشیمیایی برای محیطهای پایدار و گاز بیاثر که در آنها سطح اکسیژن به آرامی تغییر میکند و تداخل محدود است، مناسبترین هستند. سیستمهای زیرکونیا در کاربردهای دمای بالا و مرتبط با احتراق که در آنها پاسخ سریع و محدوده اندازهگیری وسیعتر مهم است، ترجیح داده میشوند.
TDLAS برای فرآیندهای با خلوص بالا، مخلوطهای گازی پیچیده و کاربردهایی که در آنها اندازهگیری غیرتماسی، سرعت بالا و بسیار گزینشی مورد نیاز است، ایدهآل است.
ویژگی | الکتروشیمیایی | زیرکونیا | TDLAS |
اصل کار | واکنش شیمیایی (پیل سوختی/کولومتری) | سلول نرنست حالت جامد | طیفسنجی جذب لیزری |
نوع اندازهگیری | مصرفی / مطلق | فشار نسبی (جزئی) | نوری مطلق |
حد تشخیص | ppm به ppb | پی پی ام به درصد | زیر ppm به % |
زمان پاسخ | آهسته (ثانیه-دقیقه) | سریع (ثانیه) | خیلی سریع (میلیثانیه) |
تداخل | حساسیت بالا به گازها | تحت تأثیر گازهای با دمای بالا | عملاً هیچ |
مواد مصرفی | سنسور + گاز کالیبراسیون | گاز کالیبراسیون | گاز کالیبراسیون حداقلی |
تعمیر و نگهداری | بالا | متوسط | کم |
دمای عملیاتی | محیط | ۶۰۰–۸۰۰ درجه سانتیگراد | محیط تا بالا |
غیر تماسی | خیر | خیر | بله |
هزینه اولیه | کم | متوسط | بالا |
TCO | متوسط-بالا | متوسط | کم-متوسط |
بهترین استفاده | گازهای بیاثر پایدار | فرآیندهای دما بالا | خلوص بالا، کنترل سریع |
انتخاب آنالایزر مناسب به تطبیق فناوری با نیازهای واقعی فرآیند بستگی دارد، نه صرفاً مشخصات فنی.
نتیجهگیری:
برای آنالیز اکسیژن ناچیز، روش الکتروشیمیایی هزینه اولیه پایینی دارد اما TCO بالاتری ارائه میدهد؛ زیرکونیا در رده متوسط قرار دارد؛ TDLAS قیمت اولیه بالایی دارد اما هزینه بلندمدت آن کمترین است.