זרימת יונים (זירקוניה)
בהתבסס על מחקר תיאורטי מעמיק וניסויים רבים, אומת כי חיישני זרימת יונים יכולים להשיג מדידת לחות מדויקת. ניתן לממש את מדידת הלחות על ידי התאמת המתח המופעל על הקתודה והאנודה של החיישן. תגלית זו מטפלת בבעיה שחיישני לחות קונבנציונליים אינם יכולים לפעול ביעילות בסביבות טמפרטורה גבוהות (כגון אלו שמעל 100 מעלות צלזיוס).
אלקטרודות פלטינה מצופות משני צידי ZrO2 מיוצב. צד הקתודה מורכב עם כיסוי המסופק עם חורי דיפוזיה של גז ליצירת חלל קתודה. בטמפרטורה מסוימת, מתח פעולה ספציפי מופעל על פני האנודה והקתודה של ZrO2, ואז מולקולות חמצן בתוך החלל צוברות אלקטרונים בקתודה ליצירת יוני חמצן (O2-). ה-O2- נודדים לאנודה דרך חללי חמצן ב-ZrO2, משחררים אלקטרונים ומומרים למולקולות חמצן הנפלטות החוצה. תופעה זו ידועה כמשאבה אלקטרוכימית. בדרך זו, חמצן בחלל הקתודה נשאב ברציפות אל מחוץ לחלל על ידי אלקטרוליט ZrO2, ויוני חמצן זורמים מהקתודה דרך ZrO2 לאנודה, ויוצרים זרם יוני חמצן. כאשר ריכוז החמצן באטמוספירה הנמדדת קבוע, זרם המוצא של חיישן הזירקוניה אינו עולה עוד עם עליית המתח המופעל, אלא מגיע לערך קבוע. ערך זרם קבוע זה מכונה ערך הזרם המגביל עבור ריכוז חמצן זה, אותו אנו מכנים ערך הזרם המגביל הראשון (כפי שמוצג באיור 1-A). בהתבסס על עיקרון פעולה זה, כאשר האטמוספרה הנמדדת מכילה אדי מים, הגדלת מתח ההפעלה המופעל גורמת לאדי המים להיות מיונן ליוני חמצן. באופן דומה, כאשר ריכוז אדי המים באטמוספרה הנמדדת קבוע, חיישן הזירקוניה פולט ערך זרם קבוע, המכונה ערך הזרם המגביל השני (כפי שמוצג באיור 1-B). ערך הזרם I1 של השלב הראשון וערך הזרם I2 של השלב השני פרופורציונליים בהתאמה ללחץ החלקי של החמצן וללחץ החלקי של החמצן באטמוספרה המכילה אדי מים.
התגובות בקתודה ובאנודה של החיישן הן כדלקמן:
איור (2) עקרון זרימת היונים
בהתאם לחוק פיק, המוגבל על ידי חורי דיפוזיה של הגז בחיישן, בהנחה שמקדם הדיפוזיה של חמצן שווה לזה של אדי מים, הזרם המגביל הראשון I1 והזרם המגביל השני I2 מבוטאים בנוסחאות הבאות בהתאמה:
בנוסחה:
F הוא קבוע פאראדיי ו-S הוא שטח חורי הדיפוזיה.
D הוא מקדם הדיפוזיה של מולקולות גז מעורבות, P הוא הלחץ הכולל של תערובת הגז.
PO2 הוא הלחץ החלקי של חמצן, PH2O הוא הלחץ החלקי של אדי מים
R הוא קבוע הגז, T היא הטמפרטורה המוחלטת
L הוא אורך חורי דיפוזיה של גזים. 0.21 היא תכולת החמצן באוויר.
עקומת הקשר בין ערך הזרם המגביל היוני לריכוז החמצן מוצגת באיור (3):
ניתן לחשב את תכולת החמצן בגז הפליטה על סמך הזרם המגביל הראשון, בעוד שניתן לחשב את הלחות בגז הפליטה לפי ההפרש בין זרם המגביל השני לזרם המגביל הראשון. לכן, למדי לחות המאמצים את עקרון הזירקוניה של זרם המגביל יש יתרון מובהק על פני אלו המשתמשים בעקרונות אחרים. מכיוון שתפקידם העיקרי הוא גילוי חמצן ומדידת חמצן היא תנאי הכרחי לבדיקת לחות, המשתמשים אינם צריכים להתקין מנתח חמצן נפרד. מד לחות יחיד יכול לספק את שני קבוצות נתוני המדידה בו זמנית.
>> מנתח לחות זרימת יונים תלת-ממדי מסוג יניקה
מנתחי לחות בטמפרטורה גבוהה מסוג יניקה מיוצרים על ידי מספר חברות בסין. כאן, מוצגים כדוגמה המוצרים של Chang Ai.
כדי להתמודד עם ההשפעה של אטמוספרות קורוזיביות על אלקטרודות החיישן, צ'אנג איי שיפרה את חומרי האלקטרודה הקטליטיים מזירקוניה-פלטינה ואימצה חומר אלקטרוליט חדשני באמצעות טכנולוגיית סינתזה ננוכימית. שיטה זו מטפלת בקורוזיה של האלקטרודות ובחיי שירות קצרים בגזי פליטה עתירי SO2 ממפעלי שריפת פסולת, קלינצינציה של עפרות, מפעלי קרמיקה ותחנות כוח. יתר על כן, בהתבסס על הבסיס של חיישני הגבלת זרם, צ'אנג איי ביצעה חידוש נועז על ידי חיבור משותף של חיישני חמצן כפולים על שבב יחיד, ופתר לחלוטין את האתגר שחיישן חמצן יחיד אינו יכול למדוד בו זמנית חמצן דינמי וחמצן רטוב אלקטרוליטי.
מכשיר זרימת היונים התלת-ממדי מאמץ יחידת חישה כפולה של זרימת יונים. יחידה אחת מודדת את תכולת אדי המים והחמצן, בעוד שהשנייה מודדת את תכולת החמצן הטהור. על ידי הפעלת מתחים שונים כדי ליינן יוני חמצן וערבובם עם אדי מים, ניתן לקבל את תכולת יוני החמצן ואדי המים באמצעות מדידת זרם. חיישן זה, בעל עמידות גבוהה לטמפרטורה וביצועים נגד זיהום, יכול לפעול ביציבות בסביבות גז קשות. העיקרון והמבנה שלו מוצגים באיור 4.
איור (4) מבנה של חיישן לחות זרימת יונים
מנתח לחות זרימת יונים תלת-ממדי CI-PC196 מורכב מחיישן דגימה בטמפרטורה גבוהה ומיחידת בקרת המכשיר (כפי שמוצג באיור 5). יחידת הבקרה תומכת בפונקציות שטיפה אוטומטית וכיול אוטומטי. החיישן מצויד בפונקציית מעקב חום כדי למנוע היווצרות עיבוי בתוכה, וקצהו מצויד במסנן נירוסטה מסונטר או קרמי.
איור (5) מד לחות CI-PC196 לטמפרטורה גבוהה
הגשושית כוללת מסנן ראשוני המוכנס לארובה, צינור דגימה, יחידת ביצוע ניקוי וחיישן הממוקם בקצה הטמפרטורה הרגילה מחוץ לארובה. גז פליטה בטמפרטורה גבוהה נשאב מהארובה על ידי משאבת פליטה המונעת על ידי אוויר דחוס. גז הפליטה נכנס דרך כניסת החיישן ונפלט מיציאת האוויר. על ידי שליטה בלחץ ובקצב הזרימה של האוויר הדחוס, ניתן לווסת את קצב הזרימה של הגז הנשאב. הגשושית היא חיישן חמצן מסוג זרם עם עקרון פעולה שונה מזה של גלאי זירקוניה מסוג ריכוז עם החדרה ישירה. בתנאי טמפרטורה גבוהה, חומר הזירקוניה (ZrO2) הופך למוליך עקב נדידת יוני חמצן. כאשר הטמפרטורה עולה על 650 מעלות צלזיוס, יוני חמצן נודדים; ככל שריכוז החמצן עולה, הזרם עולה באופן פרופורציונלי עם עליית זרימת היונים.
בהשוואה לחיישני לחות קונבנציונליים מפולימרים, אלקטרוליטים וקרמיים, מכשיר זה שונה לחלוטין מבחינת תכנון מבני, שיטות בדיקה ועקרונות הפעלה, ובכך מציע יתרונות יוצאי דופן: הוא מציג עמידות מצוינת לטמפרטורה ועמידות בפני קורוזיה (החיישן פועל בטמפרטורה העולה על 600 מעלות צלזיוס), מה שמאפשר שימוש בסביבות טמפרטורה גבוהות מעל 200 מעלות צלזיוס. הוא מודד את תכולת הלחות בהתאם לכמות אדי המים הפירוק תחת מתח פירוק, ובכך מספק סלקטיביות מעולה. יתר על כן, עיקרון זה יכול למדוד את הלחות ואת ריכוז החמצן ביציאה באופן סינכרוני. הוא נמצא בשימוש נרחב בתעשיות הגנת הסביבה, הדפסה וצביעה, עץ, חומרי בניין, ייצור נייר, כימיקלים, סיבים ותרופות, כמו גם בתחומי עיבוד ואחסון של מזון, טבק, ירקות ודגנים.
>> שיטת חמצן רטובה-יבשה
כאשר חיישני חמצן המצוידים במערכת CEMS משמשים למדידת תכולת החמצן בגז הפליטה לפני ואחרי ייבוש הלחות, וחישוב הלחות בגז הפליטה, לחות גז הפליטה מחושבת באמצעות הנוסחה הבאה:
בנוסחה (1), X´O2 מייצג את אחוז החמצן הנפחי בגז הפליטה הרטוב, %, ו-Xo2 מייצג את אחוז החמצן הנפחי בגז הפליטה היבש, %.
לדוגמה: אם ריכוז גז הפליטה הרטוב הוא 6.8% O2, וקריאת גז הפליטה היבש לאחר ייבוש הלחות היא 7.4% O2, יהי Xsw מציין את תכולת הלחות של גז הפליטה, אז
הבעיה העיקרית בשיטת החמצן היבש-רטוב היא שהיא דורשת שני מכשירים למדידת חמצן יבש וחמצן רטוב בהתאמה. השגיאות הנובעות מכך כוללות שגיאות דגימה הנגרמות מנקודות דגימה לא עקביות, כמו גם שגיאות חופפות הנובעות מסחיפת מדידה בשני המכשירים עצמם. שגיאות אלו קשות להתגברות עליהן בשיטה זו.
ספקטרוסקופיית אינפרא אדום
בטבע, כל גז בולע אור באורכי גל ספציפיים. כאשר קרן אור לבן (המכילה את כל רכיבי אורך הגל) עוברת דרך הגז, האור היוצא מחליש או חסר את רכיבי אורך הגל הספציפיים הללו. בספקטרוסקופיה, ניתן לקבוע את רכיבי החומר לפי הרכב קווי הספקטרל של בליעת הגז. על ידי ניתוח דרגת הבליעה של אור באורכי גל ספציפיים על ידי קווי ספקטרל של בליעה ספציפיים של הגז הספציפי, נוכל לחשב את ריכוז הגז.
ישנן שתי שיטות עיקריות למדידת לחות המבוססות על ספקטרוסקופיית בליעה באינפרא אדום קרוב: ספקטרוסקופיית טבעת חלל (CRDS) וספקטרוסקופיית בליעה של דיודת לייזר מתכווננת (TDLAS). ספקטרוסקופיית בליעה באינפרא אדום מבוססת על העיקרון שהבליעה הסלקטיבית של אורכי גל אינפרא אדום ספציפיים על ידי מולקולות אדי מים משתנה עם ריכוזן. עם זאת, מאז שפאוול הציע לראשונה מדידת לחות באינפרא אדום בשנת 1912, ההתקדמות במדידת הלחות הייתה איטית עקב מגבלותיהן של טכניקות בליעה אינפרא אדום מסורתיות (בליעה בפס רחב). ההתפתחות המהירה של טכנולוגיית ספקטרוסקופיית לייזר מוליך למחצה (TDLAS) בשנות ה-90 אפשרה את הופעתם של מנתחי לחות גזי פליטה בטמפרטורה גבוהה מקוונים כיום. בהשוואה לספקטרוסקופיית בליעה אינפרא אדום מסורתית, TDLAS משתמשת בבליעה בפס צר, מכיוון שהרוחב הספקטרלי של מקור לייזר המוליך למחצה (פחות מ-0.0001 ננומטר) קטן בהרבה מהרחבת קווי בליעת הגז.
לכל מולקולת גז יש ספקטרום בליעה משלה. בליעה מתרחשת כאשר ספקטרום הפליטה של מקור האור תואם לספקטרום הבליעה של מולקולות הגז, ועוצמת הבליעה מתואמת עם חלק הנפח של הגז. כאשר קרן לייזר מוליך למחצה בעוצמה של I0 עוברת דרך הגז המיועד למדידה, האור נחלש כשהוא עובר דרך הגז אם ספקטרום מקור האור מכסה את ספקטרום הבליעה של מולקולות הגז. על פי חוק למברט-ביר, הקשר בין עוצמת האור היוצא I, עוצמת האור הפוגע I0 וריכוז נפח הגז מתבטא באופן הבא:
בנוסחה:
I0: עוצמת אור התחלתית;
I: עוצמת אור שיורית לאחר ספיגה על ידי אדי מים (H2O) בדגימת גז;
S: מקדם ספיגה של מים (H2O) עבור לייזר באורך גל מסוים;
L: אורך נתיב אופטי;
N: כמות מולקולות אדי המים לאורך המסלול האופטי, בקורלציה עם תכולת אדי המים בגז הדגימה.
לכן, ניתן לקבוע את תכולת המים בדגימת הגז על ידי מדידת עוצמת האור ההתחלתית ועוצמת האור לאחר הבליעה. מכיוון שאורך הגל הנבחר של הלייזר הוא ספציפי, תוצאות המדידה כמעט ואינן מושפעות מגזים אחרים. בנוסף, החישוב באמצעות היחס I/I0 יכול לבטל ביעילות את ההשפעות הנגרמות על ידי שינויים בעוצמת מקור האור, החזרת המראה ופרמטרים חשמליים.
כדי להשיג רגישות גילוי גבוהה יותר או לשפר אותה, ולהפחית את רעש ה-1/f של הלייזר, טכנולוגיית TDLAS דורשת בדרך כלל שימוש בגילוי ספקטרלי מווסת. טכניקה זו מפחיתה משמעותית את השפעת רעש הלייזר על המדידות באמצעות אפנון תדר גבוה. במקביל, על ידי קביעת קבוע זמן גדול עבור הגלאי הרגיש לפאזה המשמש בגילוי רגיש לפאזה (המזהה רכיבים הרמוניים), ניתן להשיג מסנן מעביר פס צר מאוד, ובכך לדחוס ביעילות את רוחב הפס של הרעש. מנתחי לחות בטמפרטורה גבוהה של גזי פליטה שפותחו באמצעות טכנולוגיית TDLAS מבצעים מדידות ללא מגע בעת מדידת גזי פליטה, ובכך מבטלים הרעלת חיישנים והפרעות מגזי רקע. הם כוללים זמן תגובה מהיר, דיוק מדידה גבוה, מחזור כיול ארוך ותפעול כמעט ללא תחזוקה, בעוד שחיסרונם העיקרי הוא העלות הגבוהה. עם זאת, בעת שימוש בשיטת ספיגת האינפרא אדום למדידת לחות גזי פליטה, יש צורך להימנע מהפרעות מאורכי גל הרגישים ל-CO2/SO2/NOX, דבר המציב אתגרים מסוימים. יחד עם העלות הגבוהה של המכשיר, שיטה זו נמצאת כיום בשימוש נדיר למדידת לחות גזי פליטה.
השוואה בין עקרונות שונים
| פריטי השוואה | שיטת סילון זרימה קבועה | זרימת יונים דו-תאית | שיטת זירקוניה | שיטת התנגדות-קיבול | TLDAS |
| TLDAS | |||||
| טווח מדידה | 0-100% | 0-100% | 0-100% | 0-100% | 0-100% |
| זמן תגובה | T90<90S (10~190 גרם/ק"ג) | T90<30S | T90<30S | T90<30S | T90<10S |
| לְהַצִיג | טמפרטורת נקודת הטל: 20 ~ 100 ℃ | ריכוז חמצן: 0–100% | יחס נפח (H2O): 0–100% | לחות יחסית (RH%) | לחות יחסית (RH%) |
| יחס נפח: 2 ~ 100% | יחס נפח (H2O): 0–100% | יחס נפח 0–100% | יחס נפח 0–100% | ||
| לחות מוחלטת: 15 ~ 1000 גרם/ק"ג | |||||
| לחץ אדי מים: 10 ~ 1000 hPa | |||||
| ערך מוצג | ערך מוחלט | ערך מוחלט | ערך מוחלט | ערך יחסי | ערך יחסי |
| טֶמפֶּרָטוּרָה | 0~300℃ | 0~700℃ | 0~700℃ | 0~180℃ | 0~240℃ |
| דִיוּק | ±2%F.S | ±2%F.S | ±3%F.S | ±2%F.S | ±1.0%F.S; |
| עמידות כימית | עָמִיד בִּפְנֵי | עָמִיד בִּפְנֵי | לְמַתֵן | לא עמיד | עָמִיד בִּפְנֵי |
| יָשִׂימוּת | כל תערובת גזים | גזי פליטה, תערובות גזים כלליות | תערובות של אוויר ואדי מים | גזי פליטה, תערובות גזים כלליות | גזי פליטה, תערובות גזים כלליות |
| שיטת מדידה | דגימה רציפה | דגימה באתר/רציפה | באתר | דגימה באתר/רציפה | דגימה באתר/רציפה |
| חיי שירות | 10 שנים | שנה-שנתיים | שנה-שנתיים | 0.6–2 שנים | ≥2 שנים |
| כִּיוּל | אין צורך בכיול, אין סחיפה | נדרש (כיול חמצן) | נדרש (כיול חמצן) | כיול באתר אינו זמין (דורש מחולל לחות מקצועי) | כיול באתר אינו זמין (דורש מחולל לחות מקצועי) |