עקרון מדידת תכולת חמצן חדשני: מנתח חמצן לזרימת יונים תלת-ממדי

זה כולל את שיטת הספיגה של תמיסת נחושת-אמוניה, שיטת תאי דלק, שיטה פאראמגנטית, שיטת פוטנציאל ריכוז זירקוניה ושיטת לייזר. העקרונות, היתרונות והחסרונות מתוארים בקצרה כדלקמן:

תמיסת נחושת-אמוניה מוכנה על ידי הנחת חוט נחושת סלילי לתוך תמיסה מעורבבת עם תמיסת אמוניום כלוריד רוויה ומים המכילים אמוניה ביחס נפחי של 1:1. כאשר דגימת גז המכילה חמצן מועברת לבקבוק ספיגה המכיל תמיסת נחושת-אמוניה, הנחושת מתחמצנת על ידי החמצן בדגימה בנוכחות אמוניה, ומייצרת תחמוצת נחושת (CuO) ותחמוצת נחושת (Cu2O). משוואות התגובה מוצגות כדלקמן:

תחמוצת הנחושת ותחמוצת הנחושת שנוצרות מגיבות בהתאמה עם מי אמוניה ואמוניום כלוריד ליצירת מלח נחושת מסיס Cu(NH3)2Cl2 ומלח נחושת Cu2(NH3)2Cl2. מלח הנחושת סופג חמצן והופך למלח נחושת, בעוד שמלח הנחושת מחזר חזרה למלח נחושת על ידי נחושת. מחזור זה נמשך עד שהחמצן בגז נצרך לחלוטין. ניתן לקבוע את תכולת החמצן (ריכוז באחוזים) בגז בהתאם להפחתת נפח הגז.

זוהי שיטה קלאסית למדידת תכולת חמצן, הנמצאת בשימוש נרחב לבוררות בעלות נמוכה. היא עדיין נשמרה במעבדות גז ומכוני בדיקה רבים. עם זאת, היא בדרך כלל ישימה רק לדגימות גז עם תכולת חמצן מתחת ל-99.9%. חסרונותיה כוללים את הצורך להכין תמיסות וללפוף חוטי נחושת, דבר המסורבל יחסית; תהליך המדידה כולו דורש פעולה ידנית, מה שהופך אותו ללא מתאים לניתוח רציף מקוון; ונוכחות של גזים מחמצנים אחרים בגז הדגימה תפריע לתוצאות המדידה. יתר על כן, מכיוון שכל מכשיר הספיגה מורכב מזכוכית, הוא נוטה להישבר.

>> שיטת תאי דלק

תא דלק מורכב בדרך כלל מאלקטרודת מתכת אינרטית (קתודה), אלקטרודת עופרת (או גרפיט) ​​(אנודה) ואלקטרוליט (זמין בסוגים חומציים ובסיסיים). כל אחת מהקתודה והאנודה מחוברת ליריעה מתכתית המשמשת כמוליך אלקטרודה. האלקטרוליט גולש דרך חורים עגולים רבים בקתודה ויוצר שכבת אלקטרוליט דקה על פני הקתודה. מעל האלקטרוליט שכבה דקה זו מכוסה קרום פוליטטראפלואורואתילן (PTFE) חדיר גז. דגימת הגז עוברת דרך הממברנה החדירה ונכנסת לקתודה, שם חמצן מגיב עם האלקטרוליט. יוני ה-OH⁻ שנוצרים נודדים לאנודה תחת פעולת שדה חשמלי ומאבדים אלקטרונים באנודה ליצירת מים. אם ניקח כדוגמה כסף כחומר האנודה, משוואת התגובה הכימית היא כדלקמן:

קתודה כסף: O₂+2H₂O+4e→4OH-

אנודת עופרת: 2Pb+ 4OH-→2PbO+2H₂O+4e

תגובת התא הכוללת: 2Pb + O₂→2PbO

עוצמת הזרם הנוצרת על ידי נדידת OH⁻ פרופורציונלית לתכולת החמצן בדגימת הגז. ניתן לקבוע את תכולת החמצן של הדגימה על ידי מדידת הזרם הנוצר בתא הדלק.

יתרונותיה של שיטה זו הם שתאי הדלק בעלי מבנה פשוט, גודל קומפקטי וזמן תגובה מהיר. בהתאם, מנתחי חמצן המבוססים על שיטה זו מתאימים מאוד לשימוש נייד והם זולים יחסית. עם זאת, תאי דלק הם גלאים מתכלים, שאורך החיים שלהם תלוי בכמות הכוללת המצטברת של חמצן הזורמת דרך החיישן. אלקטרודת האנודה נצרכת ברציפות באמצעות תגובות כימיות במהלך המדידה; לאחר התרוקנותה, תא הדלק מתקלקל ויש להחליפו. בפרט, בעת מדידת דגימות גז עם תכולת חמצן גבוהה מ-90%, הסחיפה החודשית יכולה לעלות על 1%. בנוסף, יש לציין שתאי דלק עם אלקטרוליטים אלקליים אינם מתאימים לניתוח תכולת חמצן בגזים חומציים, בעוד שאלו עם אלקטרוליטים חומציים אינם מתאימים למדידת גזים אלקליים.

>> שיטה פאראמגנטית (תוך שימוש בסוג מכני מגנטי כדוגמה)

השיטה הפאראמגנטית למדידת חמצן מבוססת על התכונה שחמצן הוא חומר פאראמגנטי והרגישות המגנטית הנפחית שלו מגיעה ל-k=10⁶⁶×10⁻⁶ (CGSM) ב-20 מעלות צלזיוס. הרגישות המגנטית הנפחית של גזים אחרים (למעט NO) נמוכה בהרבה מזו של חמצן. בהתאם, השיטה הפאראמגנטית נחשבת זה מכבר לאחת השיטות היעילות ביותר לניתוח תכולת חמצן.

מנתחי חמצן מגנטיים-מכניים הם אחד המכשירים המייצגים המאמצים את השיטה הפרמגנטית לניתוח תכולת חמצן. חוט פלטינה מלופף סביב הכדורים ליצירת לולאת משוב חשמלית. הכדורים תלויים בשדה מגנטי, כאשר מחזיר אור קטן מותקן במרכזם. מקור אור המובנה במכשיר פולט קרן אור, המוחזרת על ידי המחזיר אור ונקלטת על ידי גלאי אור העשוי מרכיב רגיש לאור. כאשר מולקולות חמצן נמצאות סביב כדורי המשקולות, הן נודדות תחת השפעת השדה המגנטי ודוחפות את המשקולות להסטה. ככל שריכוז החמצן גבוה יותר, כך זווית ההסטה גדולה יותר.

סטייה זו מזיזה את המשקף, וגורמת גם לנתיב האור המכוון לעבר גלאי הפוטואלקטרי להסיט את עצמו. גלאי הפוטואלקטרי לוכד את הסטייה ומייצר אות חשמלי. לאחר הגברה על ידי מגבר, האות עובר דרך מעגל המשוב ליצירת לולאה סגורה, אשר דוחפת את המשקולת חזרה למצב שיווי המשקל הראשוני שלה תחת השפעת השדה המגנטי. הזרם בלולאה זו הוא ביחס ישר לתכולת החמצן. ניתן לקבוע את תכולת החמצן של דגימת הגז על ידי מדידת ערך זרם זה.

במקביל, האלקטרודה בצד זה הופכת למטענת חיובית ופועלת כקוטב חיובי או אנודה של תא ריכוז החמצן. יוני חמצן נודדים דרך החללים הריקים בסריג גביש הזירקוניה לצד הנגדי עם תכולת חמצן נמוכה יותר, שם הם מאבדים אלקטרונים באלקטרודת הפלטינה ויוצרים מולקולות חמצן, כלומר:

בינתיים, אלקטרודה זו טעונה שלילית, ומשמשת כאלקטרודה שלילית או קתודה של תא ריכוז החמצן. הצטברות של מטענים חיוביים ושליליים על שתי האלקטרודות יוצרת פוטנציאל חשמלי מסוים. פוטנציאל זה מתואם עם תכולת החמצן של הגז משני צידי הזירקוניה ותואם את משוואת נרנסט:

E: פוטנציאל ריכוז חמצן (mV);

R: קבוע גז, 8.3145 ג'ול/מול·קלווין;

T: טמפרטורת פעולה של גלאי הזירקוניה, מבוטאת בטמפרטורה מוחלטת (K) = 273.15 + t (°C);

n: מספר האלקטרונים המשתתפים בתגובה; עבור חמצן, n = 4;

F: קבוע פאראדיי, 96485.3365 (C/mol);

P0: לחץ חלקי של חמצן בגז הייחוס;

P1: לחץ חלקי של חמצן בגז הדגימה.

משוואה זו היא הבסיס למדידת תכולת החמצן בגזים באמצעות שיטת תא הריכוז של זירקוניה. במדידה בפועל, צינור הזירקוניה מחומם ל-600~1400 מעלות צלזיוס. בצד הייחוס של צינור הזירקוניה, גז בעל תכולת חמצן ידועה וגבוהה יחסית, כגון אוויר (P0​=20.6%), מוכנס כגז ייחוס, בעוד שהצד השני מוזן בגז המיועד למדידה. על ידי מדידת פוטנציאל תא הריכוז E והטמפרטורה המוחלטת של גלאי הזירקוניה, ניתן לחשב את לחץ החמצן החלקי (P1) של הגז המיועד למדידה, וכתוצאה מכך מתקבל ריכוז החמצן של גז הדגימה.

יתרונותיה של שיטה זו כוללים רגישות גבוהה, זמן תגובה מהיר, טווח ליניארי רחב, ושחזור ויציבות טובים. בהשוואה למנתחי חמצן מגנטיים, למנתחי החמצן בזירקוניה מבנה פנימי פשוט יותר; הם כמעט ואינם מושפעים מתנאי סביבה חיצוניים כמו טמפרטורה ורעידות, וכמעט ואינם דורשים תחזוקה נוספת. עם זאת, יש לה גם חסרונות ברורים. מכיוון שאלקטרונים יכולים לנוע דרך חומר הזירקוניה רק ​​בטמפרטורות גבוהות יחסית, המכשיר חייב להיות מצויד בתנור חימום לחימום צינור הזירקוניה, מה שמביא לזמן חימום ארוך לפני שהמכשיר יכול לפעול כרגיל. יתר על כן, בעת מדידת ריכוז החמצן, שיטת הזירקוניה מושפעת מגזים מחזרים הנמצאים בגז הדגימה, מה שמוביל לתוצאות מדידה נמוכות יותר. לכן, היא אינה מתאימה לקביעת ריכוז חמצן בגזים המכילים חומרים מחזרים או רמות גבוהות של גזים מחזרים. זה חשוב במיוחד בעת מדידת דגימות גז ברמת ppm, שם יש לשקול בזהירות את השפעת הגזים המחזרים על תוצאות המדידה. בנוסף, כאשר ריכוז החמצן בגז הדגימה עולה על זה של האוויר (20.6%), יש צורך לא רק להשתמש בגז בעל ריכוז גבוה יותר כגז ייחוס כדי להבטיח הפרש פוטנציאלים חיובי, אלא גם לשנות את תא גילוי הזירקוניה, מה שמגדיל משמעותית את עלות המכשיר.

שיטת מדידת החמצן בלייזר מבוססת על התכונה של מולקולות חמצן לספוג אור לייזר באורכי גל ספציפיים. בתוך המכשיר, דיודת לייזר מייצרת קרן לייזר באורך גל קבוע עם עוצמת אור ידועה. הקרן נכנסת לתא המדידה המלא בדגימת הגז שיש לבדוק. לאחר החזרה מספר פעמים בין שני מחזירי אור משני צידי תא המדידה, חלק מהאור נספג על ידי החמצן הכלול בדגימת הגז. קרן האור הנותרת מוחזרת לקולט ולאחר מכן נקלטת.

על פי חוק ביר, היחס בין עוצמת קרן האור הנספגת לעוצמת האור המקורית הוא פרופורציונלי לתכולת החמצן בדגימת הגז:

במשוואה

I0: עוצמת אור התחלתית;

I: עוצמת האור שנותרה לאחר ספיגה על ידי חמצן בדגימת הגז;

S: קבוע בליעת חמצן עבור לייזר באורך גל ספציפי;

L: אורך נתיב אופטי;

N: מספר מולקולות החמצן לאורך הנתיב האופטי, הקשור לתכולת החמצן בגז הדגימה;

לכן, ניתן לקבוע את תכולת החמצן בדגימת גז על ידי מדידת עוצמת האור ההתחלתית ועוצמת האור לאחר הבליעה. מכיוון שאורך הגל של הלייזר שנבחר הוא ספציפי, תוצאת המדידה כמעט ולא מושפעת מגזים אחרים. יתר על כן, שימוש ביחס I/I0 לחישובים מבטל למעשה את השפעות השינויים בעוצמת מקור האור, החזרת המראה ומכשירים חשמליים. כיום, מכשירים מתוצרת מקומית המאמצים עיקרון זה יקרים יחסית, ויציבות הביצועים שלהם עדיין זקוקה לשיפור נוסף.