Principio di misurazione del contenuto di ossigeno di ultima generazione: analizzatore di ossigeno a flusso ionico 3D

Comprende il metodo di assorbimento della soluzione di rame-ammoniaca, il metodo delle celle a combustibile, il metodo paramagnetico, il metodo del potenziale di concentrazione della zirconia e il metodo laser. I principi, i vantaggi e gli svantaggi sono brevemente descritti come segue:

La soluzione di rame e ammoniaca si prepara immergendo un filo di rame elicoidale in una soluzione composta da una soluzione satura di cloruro di ammonio e acqua ammoniacale in un rapporto volumetrico di 1:1. Quando un campione di gas contenente ossigeno viene fatto passare attraverso la bottiglia di assorbimento contenente la soluzione di rame e ammoniaca, il rame viene ossidato dall'ossigeno presente nel campione in presenza di ammoniaca, producendo ossido di rame (CuO) e ossido rameoso (Cu2O). Le equazioni di reazione sono riportate di seguito:

L'ossido di rame e l'ossido rameoso generati reagiscono rispettivamente con l'acqua ammoniacale e il cloruro di ammonio per formare il sale rameico solubile Cu(NH3)2Cl2 e il sale rameoso Cu2(NH3)2Cl2. Il sale rameoso assorbe ossigeno e si converte in sale rameico, mentre il sale rameico viene ridotto nuovamente a sale rameoso dal rame. Questo ciclo continua fino a quando l'ossigeno presente nel gas non è completamente consumato. Il contenuto di ossigeno (concentrazione percentuale in volume) nel gas può essere determinato in base alla riduzione del volume del gas.

Questo è un metodo classico per la misurazione del contenuto di ossigeno, ampiamente utilizzato per analisi a basso costo. È tuttora impiegato in molti laboratori di analisi del gas e istituti di prova. Tuttavia, è generalmente applicabile solo a campioni di gas con un contenuto di ossigeno inferiore al 99,9%. Tra i suoi svantaggi si annoverano la necessità di preparare soluzioni e avvolgere il filo di rame, operazione relativamente complessa; l'intero processo di misurazione richiede un intervento manuale, rendendolo inadatto all'analisi continua in linea; e la presenza di altri gas ossidanti nel campione può interferire con i risultati della misurazione. Inoltre, poiché l'intero dispositivo di assorbimento è costituito da vetreria, è soggetto a rotture.

>> Metodo delle celle a combustibile

Una cella a combustibile è generalmente costituita da un elettrodo metallico inerte (catodo), un elettrodo di piombo (o grafite) (anodo) e un elettrolita (disponibile in versione acida e alcalina). Sia il catodo che l'anodo sono collegati a una lamina metallica che funge da conduttore. L'elettrolita trabocca attraverso numerosi fori rotondi sul catodo e forma un sottile strato sulla sua superficie. Sopra questo sottile strato di elettrolita si trova una membrana permeabile ai gas in politetrafluoroetilene (PTFE). Il campione di gas attraversa la membrana permeabile ed entra nel catodo, dove l'ossigeno reagisce con l'elettrolita. Gli ioni OH⁻ generati migrano verso l'anodo sotto l'azione di un campo elettrico e perdono elettroni all'anodo per formare acqua. Prendendo come esempio l'argento come materiale dell'anodo, l'equazione della reazione chimica è la seguente:

Catodo d'argento: O₂+2H₂O+4e→4OH-

Anodo di piombo: 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e

Reazione complessiva della cella: 2Pb + O₂→2 PbO

L'intensità di corrente generata dalla migrazione di OH− è proporzionale al contenuto di ossigeno nel campione di gas. Il contenuto di ossigeno del campione può essere determinato misurando la corrente generata nella cella a combustibile.

I vantaggi di questo metodo risiedono nella semplicità della struttura, nelle dimensioni compatte e nel rapido tempo di risposta delle celle a combustibile. Di conseguenza, gli analizzatori di ossigeno basati su questo metodo sono particolarmente adatti all'uso portatile e relativamente economici. Tuttavia, le celle a combustibile sono rivelatori di consumo, la cui durata dipende dalla quantità totale cumulativa di ossigeno che attraversa il sensore. L'elettrodo anodico si consuma continuamente tramite reazioni chimiche durante la misurazione; una volta esaurito, la cella a combustibile smette di funzionare e deve essere sostituita. In particolare, quando si misurano campioni di gas con un contenuto di ossigeno superiore al 90%, la deriva mensile può superare l'1%. Inoltre, va notato che le celle a combustibile con elettroliti alcalini non sono adatte all'analisi del contenuto di ossigeno nei gas acidi, mentre quelle con elettroliti acidi non sono adatte alla misurazione di gas alcalini.

>> Metodo paramagnetico (utilizzando come esempio un metodo magnetomeccanico)

Il metodo paramagnetico per la misurazione dell'ossigeno si basa sulla proprietà che l'ossigeno è una sostanza paramagnetica e la sua suscettibilità magnetica volumetrica raggiunge k=1062×10−6 (CGSM) a 20 ℃. La suscettibilità magnetica volumetrica di altri gas (ad eccezione del NO) è di gran lunga inferiore a quella dell'ossigeno. Di conseguenza, il metodo paramagnetico è da tempo uno dei metodi più efficaci per l'analisi del contenuto di ossigeno.

Gli analizzatori di ossigeno magnetomeccanici sono tra gli strumenti più rappresentativi che adottano il metodo paramagnetico per l'analisi del contenuto di ossigeno. Un filo di platino viene avvolto attorno alle sfere per formare un circuito di retroazione elettrica. Le sfere sono sospese in un campo magnetico, con un piccolo riflettore montato al loro centro. Una sorgente luminosa integrata nello strumento emette un fascio di luce che viene riflesso dal riflettore e ricevuto da un fotorivelatore costituito da un componente fotosensibile. Quando le molecole di ossigeno sono presenti attorno alle sfere a forma di manubrio, migrano sotto l'influenza del campo magnetico e spingono le sfere a flettersi. Maggiore è la concentrazione di ossigeno, maggiore è l'angolo di flessione.

Questa deflessione sposta il riflettore, causando a sua volta una deflessione del percorso luminoso diretto verso il fotorivelatore. Il fotorivelatore rileva la deflessione e genera un segnale elettrico. Dopo essere stato amplificato da un amplificatore, il segnale passa attraverso il circuito di retroazione per formare un anello chiuso, che riporta il dispositivo a forma di manubrio alla sua posizione di equilibrio primaria sotto l'influenza del campo magnetico. La corrente in questo anello è direttamente proporzionale al contenuto di ossigeno. Il contenuto di ossigeno del campione di gas può essere determinato misurando questo valore di corrente.

Allo stesso tempo, l'elettrodo su questo lato si carica positivamente e funge da polo positivo o anodo della cella di concentrazione dell'ossigeno. Gli ioni di ossigeno migrano attraverso le vacanze nel reticolo cristallino della zirconia verso il lato opposto con un contenuto di ossigeno inferiore, dove perdono elettroni all'elettrodo di platino per formare molecole di ossigeno, ovvero:

Nel frattempo, questo elettrodo viene caricato negativamente, fungendo da elettrodo negativo o catodo della cella di concentrazione dell'ossigeno. L'accumulo di cariche positive e negative sui due elettrodi genera un certo potenziale elettrico. Questo potenziale è correlato al contenuto di ossigeno del gas su entrambi i lati della zirconia e si conforma all'equazione di Nernst:

E: potenziale di concentrazione dell'ossigeno (mV);

R: Costante dei gas, 8,3145 J/mol·K;

T: Temperatura di esercizio della sonda in zirconia espressa in temperatura assoluta (K) = 273,15 + t (°C);

n: Numero di elettroni che partecipano alla reazione; per l'ossigeno, n = 4;

F: Costante di Faraday, 96485,3365 (C/mol);

P0: Pressione parziale dell'ossigeno nel gas di riferimento;

P1: Pressione parziale dell'ossigeno nel gas campione.

Questa equazione è alla base della misurazione del contenuto di ossigeno nei gas utilizzando il metodo della cella di concentrazione in zirconia. Nella misurazione effettiva, il tubo in zirconia viene riscaldato a 600~1400 °C. Sul lato di riferimento del tubo in zirconia viene introdotto un gas con un contenuto di ossigeno noto e relativamente elevato, come l'aria (P0 = 20,6%), mentre sull'altro lato viene alimentato il gas da misurare. Misurando il potenziale della cella di concentrazione E e la temperatura assoluta della sonda in zirconia, è possibile calcolare la pressione parziale di ossigeno (P1) del gas da misurare e, di conseguenza, ottenere la concentrazione di ossigeno del gas campione.

I vantaggi di questo metodo includono elevata sensibilità, tempi di risposta rapidi, un ampio intervallo lineare e buona riproducibilità e stabilità. Rispetto agli analizzatori di ossigeno con metodo magnetico, gli analizzatori di ossigeno in zirconia presentano una struttura interna più semplice; sono praticamente insensibili alle condizioni ambientali esterne come temperatura e vibrazioni e non richiedono quasi alcuna manutenzione successiva. Tuttavia, presentano anche degli svantaggi evidenti. Poiché gli elettroni possono migrare attraverso il materiale in zirconia solo a temperature relativamente elevate, lo strumento deve essere dotato di un forno di riscaldamento per riscaldare il tubo in zirconia, il che comporta un lungo tempo di riscaldamento prima che lo strumento possa funzionare normalmente. Inoltre, nella misurazione della concentrazione di ossigeno, il metodo in zirconia è influenzato dai gas riducenti presenti nel campione, con conseguente sottostima dei risultati di misurazione. Pertanto, non è adatto per determinare la concentrazione di ossigeno in gas contenenti sostanze riducenti o con elevate concentrazioni di gas riducenti. Ciò è particolarmente importante quando si misurano campioni di gas a livello di ppm, dove l'impatto dei gas riducenti sui risultati di misurazione deve essere attentamente considerato. Inoltre, quando la concentrazione di ossigeno nel gas campione supera quella dell'aria (20,6%), è necessario non solo utilizzare un gas con una concentrazione più elevata come gas di riferimento per garantire una differenza di potenziale positiva, ma anche modificare la cella di rilevamento in zirconia, il che aumenta significativamente il costo dello strumento.

Il metodo di misurazione dell'ossigeno tramite laser si basa sulla proprietà delle molecole di ossigeno di assorbire la luce laser di specifiche lunghezze d'onda. All'interno dello strumento, un diodo laser genera un fascio laser a lunghezza d'onda fissa con intensità luminosa nota. Il fascio entra nella cella di misurazione riempita con il campione di gas da analizzare. Dopo essere stato riflesso più volte avanti e indietro tra due riflettori posti ai lati della cella di misurazione, una parte della luce viene assorbita dall'ossigeno contenuto nel campione di gas. Il fascio luminoso rimanente viene riflesso verso il collettore e quindi catturato.

Secondo la legge di Beer, il rapporto tra l'intensità del fascio luminoso assorbito e l'intensità luminosa originale è proporzionale al contenuto di ossigeno nel campione di gas:

Nell'equazione

I0: Intensità luminosa iniziale;

I: Intensità luminosa residua dopo l'assorbimento da parte dell'ossigeno nel campione di gas;

S: Costante di assorbimento dell'ossigeno per il laser alla specifica lunghezza d'onda;

L: Lunghezza del percorso ottico;

N: Numero di molecole di ossigeno lungo il percorso ottico, che è correlato al contenuto di ossigeno nel gas campione;

Pertanto, il contenuto di ossigeno in un campione di gas può essere determinato misurando l'intensità luminosa iniziale e l'intensità luminosa dopo l'assorbimento. Poiché la lunghezza d'onda del laser selezionata è specifica, il risultato della misurazione è difficilmente influenzato da altri gas. Inoltre, l'utilizzo del rapporto I/I0 per i calcoli elimina virtualmente gli effetti delle variazioni nell'intensità della sorgente luminosa, nella riflettività dello specchio e nell'apparecchiatura elettrica. Attualmente, gli strumenti di produzione nazionale che adottano questo principio sono relativamente costosi e la loro stabilità prestazionale necessita ancora di ulteriori miglioramenti.