Neuestes Messprinzip für den Sauerstoffgehalt: 3D-Ionenfluss-Sauerstoffanalysator

Dazu gehören die Absorptionsmethode mit Kupfer-Ammoniak-Lösung, die Brennstoffzellenmethode, die paramagnetische Methode, die Zirkonoxid-Konzentrationspotentialmethode und die Lasermethode. Die Prinzipien, Vorteile und Nachteile werden im Folgenden kurz beschrieben:

Eine Kupfer-Ammoniak-Lösung wird hergestellt, indem ein spiralförmiger Kupferdraht in eine Lösung aus gesättigter Ammoniumchloridlösung und Ammoniakwasser im Volumenverhältnis 1:1 eingetaucht wird. Wird eine sauerstoffhaltige Gasprobe in die Absorptionsflasche mit der Kupfer-Ammoniak-Lösung geleitet, oxidiert der Sauerstoff in der Probe in Gegenwart von Ammoniak zu Kupferoxid (CuO) und Kupfer(I)-oxid (Cu₂O). Die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:

Das entstehende Kupferoxid und Kupfer(I)-oxid reagieren mit Ammoniakwasser bzw. Ammoniumchlorid zu löslichem Kupfer(II)-chlorid Cu(NH₃)₂Cl₂ und Kupfer(I)-chlorid Cu₂(NH₃)₂Cl₂. Das Kupfer(I)-chlorid absorbiert Sauerstoff und wird in Kupfer(II)-chlorid umgewandelt, welches wiederum durch Kupfer wieder zu Kupfer(I)-chlorid reduziert wird. Dieser Zyklus setzt sich fort, bis der Sauerstoff im Gas vollständig verbraucht ist. Der Sauerstoffgehalt (Volumenprozentkonzentration) im Gas lässt sich anhand der Volumenreduktion bestimmen.

Dies ist eine klassische Methode zur Sauerstoffgehaltsmessung, die aufgrund ihrer geringen Kosten häufig für Schiedsverfahren eingesetzt wird. Sie findet nach wie vor Anwendung in vielen Gaslaboratorien und Prüfinstituten. Allerdings ist sie im Allgemeinen nur für Gasproben mit einem Sauerstoffgehalt unter 99,9 % geeignet. Zu ihren Nachteilen zählen die notwendige Lösungsvorbereitung und das Aufwickeln von Kupferdraht, was relativ aufwendig ist; der gesamte Messvorgang erfordert manuelle Bedienung und ist daher für kontinuierliche Online-Analysen ungeeignet; zudem können andere oxidierende Gase in der Gasprobe die Messergebnisse verfälschen. Da das gesamte Absorptionsgerät aus Glas besteht, ist es außerdem bruchgefährdet.

>> Brennstoffzellenmethode

Eine Brennstoffzelle besteht im Allgemeinen aus einer inerten Metallelektrode (Kathode), einer Blei- (oder Graphit-)Elektrode (Anode) und einem Elektrolyten (erhältlich in sauren und alkalischen Varianten). Kathode und Anode sind jeweils mit einem Metallblech als Elektrodenanschluss verbunden. Der Elektrolyt fließt durch zahlreiche runde Öffnungen in der Kathode und bildet eine dünne Elektrolytschicht auf deren Oberfläche. Diese dünne Schicht ist mit einer gasdurchlässigen Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Membran bedeckt. Die Gasprobe durchdringt die Membran und gelangt in die Kathode, wo Sauerstoff mit dem Elektrolyten reagiert. Die entstehenden OH⁻-Ionen wandern unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes zur Anode und geben dort Elektronen ab, um Wasser zu bilden. Am Beispiel von Silber als Anodenmaterial lautet die chemische Reaktionsgleichung wie folgt:

Silberkathode: O₂+2H₂O+4e→4OH-

Bleianode: 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻

Gesamtzellreaktion: 2Pb + O₂→2 PbO

Die durch die Migration von OH− erzeugte Stromstärke ist proportional zum Sauerstoffgehalt der Gasprobe. Der Sauerstoffgehalt der Probe kann durch Messung des in der Brennstoffzelle erzeugten Stroms bestimmt werden.

Die Vorteile dieser Methode liegen in der einfachen Struktur, der kompakten Bauweise und der schnellen Reaktionszeit der Brennstoffzellen. Daher eignen sich Sauerstoffanalysatoren auf Basis dieser Methode hervorragend für den mobilen Einsatz und sind relativ kostengünstig. Allerdings sind Brennstoffzellen Verbrauchsmaterialien, deren Lebensdauer von der gesamten durch den Sensor fließenden Sauerstoffmenge abhängt. Die Anodenelektrode wird während der Messung kontinuierlich durch chemische Reaktionen verbraucht; ist sie erschöpft, fällt die Brennstoffzelle aus und muss ersetzt werden. Insbesondere bei der Messung von Gasproben mit einem Sauerstoffgehalt von über 90 % kann die monatliche Drift 1 % überschreiten. Zudem ist zu beachten, dass Brennstoffzellen mit alkalischen Elektrolyten nicht zur Analyse des Sauerstoffgehalts in sauren Gasen geeignet sind, während solche mit sauren Elektrolyten nicht für die Messung alkalischer Gase geeignet sind.

>> Paramagnetische Methode (am Beispiel eines magnetisch-mechanischen Verfahrens)

Die paramagnetische Methode zur Sauerstoffmessung beruht auf der paramagnetischen Eigenschaft von Sauerstoff, dessen Volumenmagnetisierung bei 20 °C den Wert k = 1062 × 10⁻⁶ (CGSM) erreicht. Die Volumenmagnetisierung anderer Gase (außer NO) ist deutlich geringer als die von Sauerstoff. Daher zählt die paramagnetische Methode seit Langem zu den effektivsten Methoden zur Sauerstoffgehaltsanalyse.

Magnetisch-mechanische Sauerstoffanalysatoren gehören zu den typischen Instrumenten, die das paramagnetische Verfahren zur Sauerstoffgehaltsbestimmung nutzen. Platindraht ist um die Kugeln gewickelt und bildet so einen elektrischen Rückkopplungskreis. Die Kugeln sind in einem Magnetfeld aufgehängt, wobei sich in ihrer Mitte ein kleiner Reflektor befindet. Eine im Gerät integrierte Lichtquelle emittiert einen Lichtstrahl, der vom Reflektor reflektiert und von einem Fotodetektor mit lichtempfindlichem Material empfangen wird. Befinden sich Sauerstoffmoleküle in der Nähe der Kugeln, wandern diese unter dem Einfluss des Magnetfelds und lenken die Kugeln ab. Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto größer der Ablenkwinkel.

Diese Ablenkung bewegt den Reflektor und bewirkt so eine weitere Ablenkung des Lichtstrahls zum Fotodetektor. Der Fotodetektor erfasst diese Ablenkung und erzeugt ein elektrisches Signal. Nach der Verstärkung durch einen Verstärker durchläuft das Signal den Rückkopplungskreis und bildet eine geschlossene Schleife. Diese führt die Hantel unter dem Einfluss des Magnetfelds zurück in ihre ursprüngliche Gleichgewichtslage. Der Strom in dieser Schleife ist direkt proportional zum Sauerstoffgehalt. Der Sauerstoffgehalt der Gasprobe lässt sich durch Messung dieses Stromwerts bestimmen.

Gleichzeitig lädt sich die Elektrode auf dieser Seite positiv auf und fungiert als Pluspol bzw. Anode der Sauerstoffkonzentrationszelle. Sauerstoffionen wandern durch die Leerstellen im Zirkonoxid-Kristallgitter zur gegenüberliegenden Seite mit geringerem Sauerstoffgehalt, wo sie an der Platinelektrode Elektronen abgeben und Sauerstoffmoleküle bilden.

Inzwischen wird diese Elektrode negativ geladen und dient als negative Elektrode oder Kathode der Sauerstoffkonzentrationszelle. Die Ansammlung positiver und negativer Ladungen auf den beiden Elektroden erzeugt ein bestimmtes elektrisches Potenzial. Dieses Potenzial korreliert mit dem Sauerstoffgehalt des Gases auf beiden Seiten des Zirkonoxids und gehorcht der Nernst-Gleichung:

E: Sauerstoffkonzentrationspotential (mV);

R: Gaskonstante, 8,3145 J/mol·K;

T: Betriebstemperatur der Zirkonoxidsonde, ausgedrückt in absoluter Temperatur (K) = 273,15 + t (°C);

n: Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen; für Sauerstoff ist n = 4;

F: Faraday-Konstante, 96485,3365 (C/mol);

P0: Sauerstoffpartialdruck im Referenzgas;

P1: Sauerstoffpartialdruck im Probengas.

Diese Gleichung bildet die Grundlage für die Messung des Sauerstoffgehalts in Gasen mittels der Zirkonoxid-Konzentrationszelle. Bei der Messung wird das Zirkonoxidrohr auf 600–1400 °C erhitzt. Auf der Referenzseite des Zirkonoxidrohrs wird ein Gas mit bekanntem und relativ hohem Sauerstoffgehalt, beispielsweise Luft (P₀ = 20,6 %), als Referenzgas eingeleitet, während auf der anderen Seite das zu messende Gas zugeführt wird. Durch Messung des Potenzials E der Konzentrationszelle und der absoluten Temperatur der Zirkonoxidsonde lässt sich der Sauerstoffpartialdruck (P₁) des zu messenden Gases berechnen und somit die Sauerstoffkonzentration der Gasprobe bestimmen.

Zu den Vorteilen dieser Methode zählen hohe Empfindlichkeit, schnelle Ansprechzeit, ein großer linearer Bereich sowie gute Reproduzierbarkeit und Stabilität. Im Vergleich zu Analysatoren der magnetischen Sauerstoffmethode weisen Zirkonoxid-Sauerstoffanalysatoren eine einfachere interne Struktur auf. Sie sind nahezu unempfindlich gegenüber äußeren Umwelteinflüssen wie Temperatur und Vibration und benötigen kaum Wartung. Allerdings hat diese Methode auch deutliche Nachteile. Da Elektronen erst bei relativ hohen Temperaturen durch das Zirkonoxidmaterial wandern können, muss das Gerät mit einem Heizofen zum Erhitzen des Zirkonoxidrohrs ausgestattet sein, was eine lange Aufwärmzeit vor dem Betrieb zur Folge hat. Darüber hinaus wird die Sauerstoffkonzentrationsmessung mit der Zirkonoxidmethode durch reduzierende Gase im Probengas beeinflusst, was zu niedrigeren Messwerten führt. Daher eignet sie sich nicht zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasen, die reduzierende Substanzen oder hohe Konzentrationen reduzierender Gase enthalten. Dies ist besonders wichtig bei der Messung von Gasproben im ppm-Bereich, wo der Einfluss reduzierender Gase auf die Messergebnisse sorgfältig berücksichtigt werden muss. Wenn die Sauerstoffkonzentration im Probengas diejenige der Luft (20,6 %) übersteigt, ist es außerdem nicht nur notwendig, ein Gas mit höherer Konzentration als Referenzgas zu verwenden, um eine positive Potentialdifferenz zu gewährleisten, sondern auch die Zirkonoxid-Detektorzelle zu modifizieren, was die Kosten des Instruments erheblich erhöht.

Die Laser-Sauerstoffmessung basiert auf der Eigenschaft von Sauerstoffmolekülen, Laserlicht bestimmter Wellenlängen zu absorbieren. Im Inneren des Geräts erzeugt eine Laserdiode einen Laserstrahl mit fester Wellenlänge und bekannter Lichtstärke. Dieser Strahl tritt in die mit der zu untersuchenden Gasprobe gefüllte Messzelle ein. Nach mehrfacher Reflexion zwischen zwei Reflektoren an den Seiten der Messzelle wird ein Teil des Lichts vom in der Gasprobe enthaltenen Sauerstoff absorbiert. Der verbleibende Lichtstrahl wird zum Kollektor reflektiert und dort erfasst.

Gemäß dem Lambert-Beer'schen Gesetz ist das Verhältnis der Intensität des absorbierten Lichtstrahls zur ursprünglichen Lichtintensität proportional zum Sauerstoffgehalt in der Gasprobe:

In der Gleichung

I0: Anfangslichtintensität;

I: Verbleibende Lichtintensität nach Absorption durch Sauerstoff in der Gasprobe;

S: Absorptionskonstante von Sauerstoff für Laserlicht bei der spezifischen Wellenlänge;

L: Optische Weglänge;

N: Anzahl der Sauerstoffmoleküle entlang des optischen Pfades, die mit dem Sauerstoffgehalt im Probengas zusammenhängt;

Daher lässt sich der Sauerstoffgehalt einer Gasprobe durch Messung der anfänglichen Lichtintensität und der Intensität nach der Absorption bestimmen. Da die gewählte Laserwellenlänge spezifisch ist, wird das Messergebnis kaum durch andere Gase beeinflusst. Die Verwendung des I/I₀-Verhältnisses für die Berechnungen eliminiert zudem nahezu die Auswirkungen von Schwankungen der Lichtquellenintensität, des Reflexionsgrades des Spiegels und elektrischer Geräte. Derzeit sind im Inland hergestellte Geräte, die dieses Prinzip anwenden, relativ teuer, und ihre Leistungsstabilität bedarf noch weiterer Verbesserungen.