Principe de mesure de la teneur en oxygène le plus récent : analyseur d'oxygène à flux d'ions 3D

Elle comprend la méthode d'absorption de la solution cuivre-ammoniac, la méthode de la pile à combustible, la méthode paramagnétique, la méthode du potentiel de concentration de la zircone et la méthode laser. Leurs principes, avantages et inconvénients sont brièvement décrits ci-dessous :

La solution cuivre-ammoniaque est préparée en plongeant un fil de cuivre enroulé en spirale dans une solution composée d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque en proportions égales (1:1 en volume). Lorsqu'un échantillon de gaz contenant de l'oxygène est introduit dans le flacon d'absorption contenant la solution cuivre-ammoniaque, le cuivre s'oxyde au contact de l'oxygène présent dans l'échantillon en présence d'ammoniaque, produisant de l'oxyde de cuivre (CuO) et de l'oxyde cuivreux (Cu₂O). Les équations de réaction sont les suivantes :

L'oxyde de cuivre et l'oxyde cuivreux formés réagissent respectivement avec l'ammoniaque et le chlorure d'ammonium pour former le sel cuivrique soluble Cu(NH₃)₂Cl₂ et le sel cuivreux Cu₂(NH₃)₂Cl₂. Le sel cuivreux absorbe l'oxygène et se transforme en sel cuivrique, tandis que le sel cuivrique est réduit en sel cuivreux par le cuivre. Ce cycle se poursuit jusqu'à consommation complète de l'oxygène gazeux. La teneur en oxygène (concentration volumique) du gaz peut être déterminée à partir de la réduction de volume du gaz.

Il s'agit d'une méthode classique de mesure de la teneur en oxygène, largement utilisée pour l'arbitrage en raison de son faible coût. Elle est encore employée dans de nombreux laboratoires d'analyse de gaz et organismes de contrôle. Cependant, elle n'est généralement applicable qu'aux échantillons de gaz dont la teneur en oxygène est inférieure à 99,9 %. Ses inconvénients comprennent la nécessité de préparer des solutions et d'enrouler un fil de cuivre, une opération relativement fastidieuse ; le processus de mesure entièrement manuel, ce qui le rend inadapté à l'analyse en continu ; et la présence d'autres gaz oxydants dans l'échantillon gazeux, susceptible de perturber les résultats. De plus, le dispositif d'absorption étant entièrement constitué de verrerie, il est fragile.

>> Méthode des piles à combustible

Une pile à combustible se compose généralement d'une électrode métallique inerte (cathode), d'une électrode en plomb (ou en graphite) (anode) et d'un électrolyte (disponible en versions acide et alcaline). La cathode et l'anode sont reliées à une feuille métallique servant de conducteur. L'électrolyte s'écoule par de nombreux orifices circulaires pratiqués dans la cathode et forme une fine couche à sa surface. Cette couche est recouverte d'une membrane perméable aux gaz en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le gaz traverse cette membrane et pénètre dans la cathode, où l'oxygène réagit avec l'électrolyte. Les ions OH⁻ ainsi formés migrent vers l'anode sous l'action d'un champ électrique et y perdent des électrons pour former de l'eau. Prenons l'exemple d'une anode en argent : l'équation de la réaction chimique est la suivante :

Cathode d'argent : O₂+2H₂O+4e→4OH-

Anode au plomb : 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻

Réaction globale de la pile : 2Pb + O₂ → 2 PbO

L'intensité du courant généré par la migration des ions OH⁻ est proportionnelle à la teneur en oxygène de l'échantillon gazeux. Cette teneur peut être déterminée en mesurant le courant généré dans la pile à combustible.

Les avantages de cette méthode résident dans la structure simple, la taille compacte et le temps de réponse rapide des piles à combustible. De ce fait, les analyseurs d'oxygène basés sur cette méthode sont particulièrement adaptés à une utilisation portable et relativement peu coûteux. Cependant, les piles à combustible sont des détecteurs consommables, dont la durée de vie dépend de la quantité totale d'oxygène traversant le capteur. L'électrode anodique se consume continuellement par réactions chimiques pendant la mesure ; une fois épuisée, la pile à combustible tombe en panne et doit être remplacée. En particulier, lors de la mesure d'échantillons gazeux dont la teneur en oxygène est supérieure à 90 %, la dérive mensuelle peut dépasser 1 %. De plus, il convient de noter que les piles à combustible à électrolyte alcalin ne conviennent pas à l'analyse de la teneur en oxygène des gaz acides, tandis que celles à électrolyte acide ne conviennent pas à la mesure des gaz alcalins.

>> Méthode paramagnétique (en utilisant un type magnéto-mécanique comme exemple)

La méthode paramagnétique de mesure de l'oxygène repose sur la propriété de l'oxygène d'être une substance paramagnétique, sa susceptibilité magnétique volumique atteignant k = 10⁶² × 10⁻⁶ (CGSM) à 20 °C. La susceptibilité magnétique volumique des autres gaz (à l'exception du NO) est bien inférieure à celle de l'oxygène. De ce fait, la méthode paramagnétique est depuis longtemps l'une des méthodes les plus efficaces pour l'analyse de la teneur en oxygène.

Les analyseurs d'oxygène magnéto-mécaniques sont des instruments représentatifs utilisant la méthode paramagnétique pour l'analyse de la teneur en oxygène. Un fil de platine est enroulé autour de sphères pour former une boucle de rétroaction électrique. Les sphères sont suspendues dans un champ magnétique, un petit réflecteur étant monté en leur centre. Une source lumineuse intégrée à l'instrument émet un faisceau qui est réfléchi par le réflecteur et capté par un photodétecteur constitué d'un composant photosensible. En présence de molécules d'oxygène autour des sphères, celles-ci migrent sous l'effet du champ magnétique et provoquent leur déviation. Plus la concentration en oxygène est élevée, plus l'angle de déviation est important.

Cette déviation déplace le réflecteur, ce qui provoque également une déviation du trajet lumineux dirigé vers le photodétecteur. Ce dernier capte cette déviation et génère un signal électrique. Après amplification, le signal traverse le circuit de rétroaction pour former une boucle fermée, qui ramène l'haltère à sa position d'équilibre initiale sous l'influence du champ magnétique. L'intensité du courant dans cette boucle est directement proportionnelle à la teneur en oxygène. La teneur en oxygène de l'échantillon gazeux peut être déterminée en mesurant cette intensité.

Simultanément, l'électrode de ce côté se charge positivement et fait office de pôle positif, ou anode, de la cellule de concentration d'oxygène. Les ions oxygène migrent à travers les lacunes du réseau cristallin de la zircone vers le côté opposé, moins saturé en oxygène, où ils cèdent des électrons à l'électrode de platine pour former des molécules d'oxygène.

Parallèlement, cette électrode est chargée négativement, servant ainsi d'électrode négative ou de cathode de la pile de concentration d'oxygène. L'accumulation de charges positives et négatives sur les deux électrodes génère un potentiel électrique. Ce potentiel est corrélé à la teneur en oxygène du gaz de part et d'autre de la zircone et obéit à l'équation de Nernst :

E : Potentiel de concentration d'oxygène (mV) ;

R : Constante des gaz, 8,3145 J/mol·K ;

T : Température de fonctionnement de la sonde en zircone exprimée en température absolue (K) = 273,15 + t (°C) ;

n : Nombre d'électrons participant à la réaction ; pour l'oxygène, n = 4 ;

F : constante de Faraday, 96485,3365 (C/mol) ;

P0 : Pression partielle d'oxygène dans le gaz de référence ;

P1 : Pression partielle d'oxygène dans le gaz échantillon.

Cette équation est à la base de la mesure de la teneur en oxygène des gaz par la méthode de la cellule de concentration en zircone. Lors de la mesure, le tube en zircone est chauffé entre 600 et 1400 °C. Un gaz à teneur en oxygène connue et relativement élevée, tel que l'air (P₀ = 20,6 %), est introduit à l'extrémité du tube comme gaz de référence, tandis que le gaz à mesurer est introduit à l'autre extrémité. La mesure du potentiel E de la cellule de concentration et de la température absolue de la sonde en zircone permet de calculer la pression partielle d'oxygène (P₁) du gaz à mesurer, et par conséquent sa concentration en oxygène.

Les avantages de cette méthode incluent une sensibilité élevée, un temps de réponse rapide, une large gamme linéaire, ainsi qu'une bonne reproductibilité et stabilité. Comparés aux analyseurs d'oxygène magnétique, les analyseurs d'oxygène à base de zircone possèdent une structure interne plus simple ; ils sont pratiquement insensibles aux conditions environnementales externes telles que la température et les vibrations, et ne nécessitent quasiment aucun entretien ultérieur. Cependant, cette méthode présente également des inconvénients notables. Les électrons ne pouvant migrer à travers la zircone qu'à des températures relativement élevées, l'instrument doit être équipé d'un four de chauffage pour chauffer le tube de zircone, ce qui allonge le temps de préchauffage avant son fonctionnement normal. De plus, lors de la mesure de la concentration en oxygène, la méthode à base de zircone est affectée par les gaz réducteurs présents dans l'échantillon, ce qui entraîne une diminution des résultats. Par conséquent, elle n'est pas adaptée à la détermination de la concentration en oxygène dans les gaz contenant des substances réductrices ou des concentrations élevées de gaz réducteurs. Ceci est particulièrement important lors de la mesure d'échantillons gazeux à des concentrations de l'ordre du ppm, où l'impact des gaz réducteurs sur les résultats doit être pris en compte avec la plus grande précision. De plus, lorsque la concentration d'oxygène dans le gaz échantillon dépasse celle de l'air (20,6 %), il est nécessaire non seulement d'utiliser un gaz à concentration plus élevée comme gaz de référence pour assurer une différence de potentiel positive, mais aussi de modifier la cellule de détection en zircone, ce qui augmente considérablement le coût de l'instrument.

La méthode de mesure de l'oxygène par laser repose sur la propriété des molécules d'oxygène d'absorber la lumière laser de longueurs d'onde spécifiques. À l'intérieur de l'instrument, une diode laser génère un faisceau laser de longueur d'onde fixe et d'intensité lumineuse connue. Ce faisceau pénètre dans la cellule de mesure remplie de l'échantillon de gaz à analyser. Après plusieurs réflexions entre deux réflecteurs situés de part et d'autre de la cellule, une partie de la lumière est absorbée par l'oxygène contenu dans l'échantillon. Le reste du faisceau est réfléchi vers le collecteur puis capté.

Selon la loi de Beer, le rapport entre l'intensité du faisceau lumineux absorbé et l'intensité lumineuse initiale est proportionnel à la teneur en oxygène de l'échantillon gazeux :

Dans l'équation

I0 : Intensité lumineuse initiale ;

I : Intensité lumineuse restante après absorption par l'oxygène dans l'échantillon de gaz ;

S : Constante d'absorption de l'oxygène pour le laser à la longueur d'onde spécifique ;

L : Longueur du trajet optique ;

N : Nombre de molécules d'oxygène le long du trajet optique, qui est lié à la teneur en oxygène dans le gaz échantillon ;

Par conséquent, la teneur en oxygène d'un échantillon gazeux peut être déterminée en mesurant l'intensité lumineuse initiale et l'intensité de la lumière après absorption. La longueur d'onde du laser étant spécifique, le résultat de la mesure est peu affecté par la présence d'autres gaz. De plus, l'utilisation du rapport I/I₀ pour les calculs élimine quasiment les effets des variations d'intensité de la source lumineuse, de la réflectivité du miroir et des composants électriques. Actuellement, les instruments de fabrication nationale utilisant ce principe sont relativement coûteux et leur stabilité de fonctionnement nécessite encore des améliorations.