最新の酸素濃度測定原理：3Dイオンフロー酸素分析装置

これには、銅アンモニア溶液吸収法、燃料電池法、常磁性法、ジルコニア濃縮電位法、レーザー法が含まれる。それぞれの原理、利点、欠点を以下に簡単に説明する。

銅アンモニア溶液は、らせん状の銅線を、飽和塩化アンモニウム溶液とアンモニア水を体積比1:1で混合した溶液に浸漬することによって調製される。酸素を含むガス試料を銅アンモニア溶液の入った吸収瓶に通すと、アンモニアの存在下で試料中の酸素によって銅が酸化され、酸化銅(CuO)と酸化第一銅(Cu2O)が生成される。反応式は以下のとおりである。

生成された酸化銅と酸化第一銅は、それぞれアンモニア水と塩化アンモニウムと反応して、可溶性の第二銅塩 Cu(NH3)2Cl2 と第一銅塩 Cu2(NH3)2Cl2 を生成します。第一銅塩は酸素を吸収して第二銅塩に変化し、第二銅塩は銅によって還元されて第一銅塩に戻ります。このサイクルは、ガス中の酸素が完全に消費されるまで続きます。ガスの体積減少量から、ガス中の酸素含有量（体積パーセント濃度）を求めることができます。

これは酸素含有量測定の古典的な方法であり、低コストで広く用いられています。現在でも多くのガス研究所や試験機関で採用されています。しかし、一般的には酸素含有量が99.9%以下のガス試料にしか適用できません。欠点としては、溶液の調製や銅線の巻き付けが必要で、比較的手間がかかること、測定プロセス全体が手動操作であるため、オンライン連続分析には適さないこと、試料ガス中に他の酸化性ガスが存在すると測定結果に影響が出ることなどが挙げられます。さらに、吸収装置全体がガラス器具で構成されているため、破損しやすいという欠点もあります。

>>燃料電池方式

燃料電池は一般的に、不活性金属電極（陰極）、鉛（またはグラファイト）電極（陽極）、および電解質（酸性およびアルカリ性のタイプがある）から構成されます。陰極と陽極はそれぞれ、電極リードとして機能する金属板に接続されています。電解質は陰極の多数の丸い穴から溢れ出し、陰極表面に薄い電解質層を形成します。この薄い電解質層の上には、ガス透過性のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜が被せられています。ガスサンプルは透過膜を通過して陰極に入り、そこで酸素が電解質と反応します。生成されたOH⁻イオンは電場の作用により陽極に移動し、陽極で電子を失って水を生成します。陽極材料として銀を例にとると、化学反応式は次のようになります。

銀陰極: O₂+2H₂O+4e→4OH-

鉛陽極: 2Pb + 4OH-→2 PbO + 2H₂O + 4e

全体の電池反応: 2Pb + O₂→2 PbO

OH⁻の移動によって発生する電流強度は、ガス試料中の酸素含有量に比例する。試料中の酸素含有量は、燃料電池で発生する電流を測定することによって決定できる。

この方法の利点は、燃料電池の構造がシンプルで、サイズがコンパクトで、応答時間が速いことです。そのため、この方法に基づく酸素分析計は携帯用途に非常に適しており、比較的安価です。しかしながら、燃料電池は消耗品であり、その寿命はセンサーを通過する酸素の総累積量に依存します。陽極電極は測定中に化学反応によって継続的に消費され、消耗すると燃料電池は故障し、交換が必要になります。特に、酸素含有量が90%を超えるガスサンプルを測定する場合、月間ドリフトは1%を超える可能性があります。また、アルカリ性電解質を用いた燃料電池は酸性ガス中の酸素含有量の分析には適しておらず、酸性電解質を用いた燃料電池はアルカリ性ガスの測定には適していないことに注意が必要です。

>>常磁性法（磁気機械式を例として）

酸素測定における常磁性法は、酸素が常磁性物質であり、20℃における体積磁化率がk=1062×10−6（CGSM）に達するという性質に基づいています。NOを除く他のガスの体積磁化率は酸素の体積磁化率よりもはるかに低いため、常磁性法は長年にわたり、酸素含有量分析において最も効果的な方法の一つとなっています。

磁気機械式酸素分析計は、酸素含有量分析に常磁性法を採用した代表的な装置の一つです。白金線が球体の周囲に巻き付けられ、電気的なフィードバックループを形成します。球体は磁場中に吊り下げられ、その中心には小さな反射板が取り付けられています。装置に内蔵された光源から発せられる光線は、反射板で反射され、感光性素子で構成された光検出器によって受光されます。酸素分子がダンベル型の球体の周囲に存在すると、磁場の影響を受けて移動し、ダンベルを押して偏向させます。酸素濃度が高いほど、偏向角は大きくなります。

この偏向によって反射板が動き、光検出器に向かう光路も偏向します。光検出器はこの偏向を捉え、電気信号を生成します。この信号は増幅器で増幅された後、フィードバック回路を通過して閉ループを形成し、磁場の影響下でダンベルを元の平衡位置に戻します。このループを流れる電流は酸素濃度に正比例します。この電流値を測定することで、ガス試料の酸素濃度を求めることができます。

同時に、この側の電極は正に帯電し、酸素濃度セルの正極または陽極として機能します。酸素イオンはジルコニア結晶格子の空孔を通って酸素含有量の低い反対側に移動し、そこで白金電極で電子を失って酸素分子を形成します。つまり、次のようになります。

一方、この電極は負に帯電され、酸素濃度セルの負極または陰極として機能します。2つの電極に正電荷と負電荷が蓄積されることで、一定の電位が発生します。この電位はジルコニアの両側のガスの酸素含有量と相関があり、ネルンストの式に従います。

E：酸素濃度電位（mV）

R：気体定数、8.3145 J/mol・K；

T: ジルコニアプローブの動作温度を絶対温度(K)で表したもの = 273.15 + t (°C)

n: 反応に関与する電子の数。酸素の場合、n = 4。

F：ファラデー定数、96485.3365（C/mol）

P0：基準ガス中の酸素分圧。

P1：試料ガス中の酸素分圧。

この式は、ジルコニア濃度セル法を用いて気体中の酸素濃度を測定する際の基礎となるものです。実際の測定では、ジルコニア管を600～1400℃に加熱します。ジルコニア管の基準側には、空気（P0=20.6%）など、酸素濃度が既知で比較的高い気体を基準ガスとして導入し、反対側には測定対象の気体を供給します。濃度セル電位Eとジルコニアプローブの絶対温度を測定することで、測定対象気体の酸素分圧（P1）を算出し、その結果、試料気体の酸素濃度が得られます。

この方法の利点としては、高感度、高速応答時間、広い線形範囲、優れた再現性と安定性が挙げられます。磁気式酸素分析装置と比較して、ジルコニア酸素分析装置は内部構造が単純で、温度や振動などの外部環境条件の影響をほとんど受けず、その後のメンテナンスもほとんど必要ありません。しかし、明らかな欠点もあります。電子は比較的高い温度でしかジルコニア材料を通過できないため、装置にはジルコニア管を加熱するための加熱炉が必要となり、装置が正常に動作するまでに長いウォームアップ時間が必要となります。さらに、酸素濃度を測定する際、ジルコニア法は試料ガス中に存在する還元性ガスの影響を受け、測定結果が低くなります。したがって、還元性物質や高濃度の還元性ガスを含むガス中の酸素濃度を測定するには適していません。これは、還元性ガスが測定結果に及ぼす影響を慎重に考慮する必要があるppmレベルのガス試料を測定する場合に特に重要です。さらに、試料ガス中の酸素濃度が空気中の酸素濃度（20.6%）を超える場合、正の電位差を確保するために、より高濃度のガスを基準ガスとして使用するだけでなく、ジルコニア検出セルを改良する必要があり、これにより装置のコストが大幅に増加する。

レーザー酸素測定法は、酸素分子が特定の波長のレーザー光を吸収する性質に基づいています。装置内部では、レーザーダイオードが既知の光強度を持つ固定波長のレーザー光を生成します。この光は、測定対象のガス試料が充填された測定セルに入射します。測定セルの両側にある2つの反射板の間で光が複数回反射された後、光の一部がガス試料に含まれる酸素によって吸収されます。残りの光は集光器に反射され、そこで捕捉されます。

ベールの法則によれば、吸収された光線の強度と元の光の強度の比は、ガス試料中の酸素含有量に比例する。

方程式では

I0：初期光強度。

I：ガス試料中の酸素による吸収後の残存光強度。

S：特定の波長におけるレーザー光に対する酸素の吸収定数。

L：光路長

N：光路に沿った酸素分子の数。これは試料ガス中の酸素含有量に関係する。

したがって、ガス試料中の酸素含有量は、初期光強度と吸収後の光強度を測定することで決定できる。選択するレーザー波長は特定されているため、測定結果は他のガスの影響をほとんど受けない。さらに、計算にI/I0比を用いることで、光源強度、ミラー反射率、電気機器の変動による影響をほぼ完全に排除できる。現状では、この原理を採用した国産機器は比較的高価であり、性能の安定性にはさらなる改善が必要である。