أحدث مبدأ لقياس محتوى الأكسجين: محلل الأكسجين ثلاثي الأبعاد بتقنية تدفق الأيونات
خلاصة
من خلال وصف مبدأ قياس نقاء الأكسجين مثل "نوع امتزاز الأمونيا النحاسية"، و"نوع خلية الوقود"، و"النوع المغناطيسي"، و"نوع ZrO2"، و"نوع الليزر"، وما إلى ذلك، نقدم هنا نوعًا آخر متقدمًا من محلل الأكسجين "نوع تدفق الأيونات ثلاثي الأبعاد".
الكلمات المفتاحية: الأمونيا النحاسية؛ خلية الوقود؛ الأكسجين المغناطيسي؛ ZrO2؛ الليزر؛ نوع تدفق الأيونات؛ محلل الأكسجين.
يُعدّ محتوى الأكسجين مؤشرًا بالغ الأهمية في العديد من عمليات الإنتاج الصناعي، إذ يؤثر بشكل مباشر على الطاقة الإنتاجية والسرعة والكفاءة والسلامة. لذا، من الضروري قياس محتوى الأكسجين بسرعة وسهولة ودقة وموثوقية لتمكين التنظيم والتحكم في الوقت المناسب. تُعدّ طريقة تدفق الأيونات ثلاثية الأبعاد تقنية جديدة للكشف عن الأكسجين طُوّرت لتلبية هذا المطلب. وبالمقارنة مع طرق قياس الأكسجين التقليدية، تُقدّم هذه الطريقة مزايا كبيرة من حيث سرعة الاستجابة والاستقرار وتكلفة المعدات وعمر المستشعر، وهي مناسبة بشكل خاص لتحليل محتوى الأكسجين العالي.
الطرق التقليدية لقياس محتوى الأكسجين
تشمل هذه الطرق طريقة امتصاص محلول النحاس والأمونيا، وطريقة خلية الوقود، والطريقة البارامغناطيسية، وطريقة جهد تركيز الزركونيا، وطريقة الليزر. وفيما يلي وصف موجز لمبادئها ومزاياها وعيوبها:
>> طريقة امتصاص محلول النحاس والأمونيا
يُحضّر محلول النحاس والأمونيا بوضع سلك نحاسي حلزوني في محلول مُكوّن من محلول كلوريد الأمونيوم المشبع وماء الأمونيا بنسبة حجمية 1:1. عند تمرير عينة غازية تحتوي على الأكسجين في قارورة الامتصاص التي تحتوي على محلول النحاس والأمونيا، يتأكسد النحاس بواسطة الأكسجين الموجود في العينة بوجود الأمونيا، مُنتجًا أكسيد النحاس (CuO) وأكسيد النحاس الأحادي (Cu₂O). وتُبيّن المعادلات التفاعلية كما يلي:
يتفاعل أكسيد النحاس وأكسيد النحاس الأحادي الناتجين على التوالي مع محلول الأمونيا وكلوريد الأمونيوم لتكوين ملح النحاس الثنائي القابل للذوبان Cu(NH3)2Cl2 وملح النحاس الأحادي Cu2(NH3)2Cl2. يمتص ملح النحاس الأحادي الأكسجين ويتحول إلى ملح النحاس الثنائي، بينما يُختزل ملح النحاس الثنائي مرة أخرى إلى ملح النحاس الأحادي بواسطة النحاس. تستمر هذه الدورة حتى يُستهلك الأكسجين الموجود في الغاز بالكامل. يمكن تحديد محتوى الأكسجين (النسبة المئوية الحجمية للتركيز) في الغاز بناءً على انخفاض حجم الغاز.
هذه طريقة كلاسيكية لقياس محتوى الأكسجين، شائعة الاستخدام في عمليات التحكيم نظرًا لانخفاض تكلفتها. ولا تزال تُستخدم في العديد من مختبرات الغاز ومؤسسات الاختبار. مع ذلك، فهي لا تُطبق عمومًا إلا على عينات الغاز التي يقل محتوى الأكسجين فيها عن 99.9%. من عيوبها الحاجة إلى تحضير المحاليل ولفّ سلك نحاسي، وهو أمر مُرهق نسبيًا؛ كما أن عملية القياس بأكملها تتطلب تشغيلًا يدويًا، مما يجعلها غير مناسبة للتحليل المستمر عبر الإنترنت؛ فضلًا عن أن وجود غازات مؤكسدة أخرى في عينة الغاز يُؤثر على نتائج القياس. علاوة على ذلك، ولأن جهاز الامتصاص بأكمله مصنوع من الزجاج، فهو عُرضة للكسر.
>> طريقة خلية الوقود
تتكون خلية الوقود عمومًا من قطب معدني خامل (كاثود)، وقطب رصاص (أو جرافيت) (أنود)، ومحلول إلكتروليتي (متوفر بنوعين: حمضي وقاعدي). يتصل كل من الكاثود والأنود بصفيحة معدنية تعمل كقطب كهربائي. يتدفق الإلكتروليت عبر ثقوب دائرية عديدة على الكاثود، مكونًا طبقة رقيقة منه على سطحه. تُغطى هذه الطبقة الرقيقة بغشاء من متعدد رباعي فلورو الإيثيلين (PTFE) نفاذ للغاز. تمر عينة الغاز عبر هذا الغشاء النفاذ وتدخل الكاثود، حيث يتفاعل الأكسجين مع الإلكتروليت. تنتقل أيونات الهيدروكسيل (OH⁻) المتولدة إلى الأنود بفعل المجال الكهربائي، وتفقد إلكترونات عند الأنود لتكوين الماء. وباستخدام الفضة كمادة للأنود كمثال، تكون معادلة التفاعل الكيميائي كما يلي:
الكاثود الفضي: O₂+2H₂O+4e→4OH-
قطب الرصاص: 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e
التفاعل الخلوي الإجمالي: 2Pb + O₂→2 PbO
تتناسب شدة التيار الناتج عن هجرة أيونات الهيدروكسيل (OH−) طرديًا مع محتوى الأكسجين في عينة الغاز. ويمكن تحديد محتوى الأكسجين في العينة بقياس التيار المتولد في خلية الوقود.
تتميز هذه الطريقة ببساطة تركيب خلايا الوقود وصغر حجمها وسرعة استجابتها. ولذلك، تُعدّ أجهزة تحليل الأكسجين القائمة على هذه الطريقة مناسبة جدًا للاستخدام المحمول، كما أنها غير مكلفة نسبيًا. مع ذلك، تُعتبر خلايا الوقود أجهزة استشعار استهلاكية، ويعتمد عمرها الافتراضي على إجمالي كمية الأكسجين المتدفقة عبرها. يُستهلك قطب الأنود باستمرار عبر التفاعلات الكيميائية أثناء القياس؛ وبمجرد استنفاده، تتعطل خلية الوقود وتحتاج إلى استبدال. على وجه الخصوص، عند قياس عينات غازية تحتوي على نسبة أكسجين أعلى من 90%، قد يتجاوز الانحراف الشهري 1%. إضافةً إلى ذلك، تجدر الإشارة إلى أن خلايا الوقود ذات الإلكتروليتات القلوية غير مناسبة لتحليل نسبة الأكسجين في الغازات الحمضية، بينما تلك ذات الإلكتروليتات الحمضية غير مناسبة لقياس الغازات القلوية.
>> الطريقة البارامغناطيسية (باستخدام نوع ميكانيكي مغناطيسي كمثال)
تعتمد طريقة قياس الأكسجين البارامغناطيسية على خاصية كون الأكسجين مادة بارامغناطيسية، حيث تصل قابليته المغناطيسية الحجمية إلى k=1062×10−6 (CGSM) عند 20 درجة مئوية. وتكون القابلية المغناطيسية الحجمية للغازات الأخرى (باستثناء أكسيد النيتروجين) أقل بكثير من قابلية الأكسجين. وبناءً على ذلك، تُعدّ الطريقة البارامغناطيسية منذ زمن طويل من أكثر الطرق فعالية لتحليل محتوى الأكسجين.
تُعدّ أجهزة تحليل الأكسجين المغناطيسية الميكانيكية من أبرز الأجهزة التي تعتمد على الطريقة البارامغناطيسية لتحليل محتوى الأكسجين. يُلفّ سلك بلاتيني حول الكرات لتشكيل حلقة تغذية راجعة كهربائية. تُعلّق الكرات في مجال مغناطيسي، مع وجود عاكس صغير مُثبّت في مركزها. يُصدر مصدر ضوئي مُدمج في الجهاز شعاعًا ضوئيًا، ينعكس بواسطة العاكس ويستقبله كاشف ضوئي مصنوع من مُكوّن حساس للضوء. عندما تتواجد جزيئات الأكسجين حول الكرات، فإنها تتحرك تحت تأثير المجال المغناطيسي وتدفع الكرات للانحراف. كلما زاد تركيز الأكسجين، زادت زاوية الانحراف.
يؤدي هذا الانحراف إلى تحريك العاكس، مما يتسبب في انحراف مسار الضوء المتجه نحو الكاشف الضوئي. يلتقط الكاشف الضوئي هذا الانحراف ويولد إشارة كهربائية. بعد تضخيم الإشارة بواسطة مضخم، تمر عبر دائرة التغذية الراجعة لتشكيل حلقة مغلقة، تعيد الجسم إلى وضع التوازن الأساسي تحت تأثير المجال المغناطيسي. يتناسب التيار في هذه الحلقة طرديًا مع محتوى الأكسجين. ويمكن تحديد محتوى الأكسجين في عينة الغاز بقياس قيمة هذا التيار.
تتميز طريقة قياس الأكسجين البارامغناطيسية بأنها لا تتأثر بشكل أساسي بالمكونات غير المستهدفة في عينة الغاز (باستثناء أكسيد النيتروجين والزينون). وهي مناسبة لقياس عينات الغاز ذات المحتوى العالي من الأكسجين، وتتميز باستجابة سريعة وثبات ممتاز. مع ذلك، لهذه الطريقة عيوبها أيضًا. فهي تتطلب شروطًا دقيقة لمعالجة عينة الغاز وبيئة القياس. إذ أن الضغط والغبار والقطران وبخار الماء والشوائب الأخرى في العينة قد تؤثر على نتائج القياس، بل وقد تُلحق الضرر بالمستشعر. إضافةً إلى ذلك، يجب تركيب الجهاز أفقيًا، وإبعاده عن الاهتزازات والمجالات المغناطيسية القوية، كما يجب عدم وضع معدات الطاقة العالية أو خطوط الكهرباء بالقرب منه. وتتميز أجهزة تحليل الأكسجين البارامغناطيسية بحساسيتها، وبنيتها الداخلية المعقدة، وسعرها المرتفع نسبيًا.
>> طريقة قياس جهد تركيز الزركونيا
أنبوب الزركونيا المستخدم في طريقة قياس جهد تركيز الزركونيا عبارة عن جسم خزفي مستقر من الزركونيا، مُصنّع من مادة الزركونيا المُطعّمة بنسبة معينة من أكسيد الإيتريوم أو أكسيد الكالسيوم، ويتم تلبيده عند درجة حرارة عالية. وبسبب وجود جزيئات أكسيد الإيتريوم أو أكسيد الكالسيوم، تتشكل فراغات أيونات الأكسجين في شبكتها المكعبة، مما يجعلها موصلاً ممتازاً لأيونات الأكسجين عند درجات الحرارة العالية. وبفضل هذه الخاصية، عند درجة حرارة معينة، عندما يختلف محتوى الأكسجين في الغازات على جانبي أنبوب الزركونيا، تتشكل خلية تركيز أكسجين نموذجية. أنبوب الزركونيا أنبوبي الشكل، مع وجود حاجز من مادة الزركونيا في المنتصف. يتم تلبيد طبقة من المعدن المسامي على كل جانب من جانبي الزركونيا كأقطاب كهربائية (يُستخدم البلاتين عادةً كمادة للقطب الكهربائي). عند درجات حرارة معينة (من 600 درجة مئوية إلى 1400 درجة مئوية)، تُمتص جزيئات الأكسجين من الجانب ذي التركيز الأعلى للأكسجين على سطح القطب. وتحت التأثير التحفيزي للبلاتين، يحدث تفاعل اختزال ينتج عنه إلكترونات وأيونات أكسجين، كما يلي:
في الوقت نفسه، يصبح القطب الكهربائي على هذا الجانب موجب الشحنة ويعمل كقطب موجب أو مصعد لخلية تركيز الأكسجين. تهاجر أيونات الأكسجين عبر الفراغات في الشبكة البلورية للزركونيا إلى الجانب المقابل ذي المحتوى الأقل من الأكسجين، حيث تفقد إلكترونات عند قطب البلاتين لتكوين جزيئات الأكسجين، أي:
في هذه الأثناء، تُشحن هذه القطبية بشحنة سالبة، لتكون بمثابة القطب السالب أو المهبط في خلية تركيز الأكسجين. ويؤدي تراكم الشحنات الموجبة والسالبة على القطبين إلى توليد جهد كهربائي معين. ويرتبط هذا الجهد بمحتوى الأكسجين في الغاز على جانبي الزركونيا، ويتوافق مع معادلة نرنست.
في المعادلة
E: جهد تركيز الأكسجين (مللي فولت)؛
R: ثابت الغاز، 8.3145 جول/مول·كلفن؛
T: درجة حرارة تشغيل مسبار الزركونيا معبر عنها بدرجة الحرارة المطلقة (كلفن) = 273.15 + t (°م)؛
n: عدد الإلكترونات المشاركة في التفاعل؛ بالنسبة للأكسجين، n = 4؛
F: ثابت فاراداي، 96485.3365 (C/mol)؛
P0: الضغط الجزئي للأكسجين في الغاز المرجعي؛
P1: الضغط الجزئي للأكسجين في غاز العينة.
تُشكّل هذه المعادلة أساس قياس محتوى الأكسجين في الغازات باستخدام طريقة خلية تركيز الزركونيا. في القياس الفعلي، يُسخّن أنبوب الزركونيا إلى درجة حرارة تتراوح بين 600 و1400 درجة مئوية. يُضخّ غاز ذو محتوى أكسجين معروف وعالي نسبيًا، مثل الهواء (P0 = 20.6%)، إلى جانب أنبوب الزركونيا المرجعي، بينما يُضخّ الغاز المراد قياسه إلى الجانب الآخر. من خلال قياس جهد خلية التركيز (E) ودرجة الحرارة المطلقة لمسبار الزركونيا، يُمكن حساب الضغط الجزئي للأكسجين (P1) في الغاز المراد قياسه، ومن ثمّ الحصول على تركيز الأكسجين في عينة الغاز.
تشمل مزايا هذه الطريقة الحساسية العالية، وسرعة الاستجابة، والنطاق الخطي الواسع، وقابلية التكرار والاستقرار الجيدين. بالمقارنة مع أجهزة تحليل الأكسجين المغناطيسية، تتميز أجهزة تحليل الأكسجين المصنوعة من الزركونيا ببنية داخلية أبسط؛ فهي لا تتأثر عمليًا بالظروف البيئية الخارجية كدرجة الحرارة والاهتزاز، ولا تتطلب صيانة لاحقة تقريبًا. مع ذلك، لها عيوب واضحة. نظرًا لأن الإلكترونات لا تستطيع الانتقال عبر مادة الزركونيا إلا عند درجات حرارة عالية نسبيًا، يجب تزويد الجهاز بفرن تسخين لتسخين أنبوب الزركونيا، مما ينتج عنه وقت تسخين طويل قبل أن يعمل الجهاز بشكل طبيعي. علاوة على ذلك، عند قياس تركيز الأكسجين، تتأثر طريقة الزركونيا بالغازات المختزلة الموجودة في عينة الغاز، مما يؤدي إلى نتائج قياس أقل. لذلك، فهي غير مناسبة لتحديد تركيز الأكسجين في الغازات التي تحتوي على مواد مختزلة أو مستويات عالية من الغازات المختزلة. هذا الأمر بالغ الأهمية عند قياس عينات الغاز بمستوى جزء في المليون، حيث يجب مراعاة تأثير الغازات المختزلة على نتائج القياس بدقة. بالإضافة إلى ذلك، عندما يتجاوز تركيز الأكسجين في غاز العينة تركيز الأكسجين في الهواء (20.6٪)، فمن الضروري ليس فقط استخدام غاز ذي تركيز أعلى كغاز مرجعي لضمان فرق جهد موجب، ولكن أيضًا تعديل خلية الكشف المصنوعة من الزركونيا، مما يزيد بشكل كبير من تكلفة الجهاز.
>> طريقة قياس الأكسجين بالليزر
تعتمد طريقة قياس الأكسجين بالليزر على خاصية جزيئات الأكسجين في امتصاص ضوء الليزر بأطوال موجية محددة. داخل الجهاز، يُولّد صمام ثنائي ليزري شعاع ليزر ثابت الطول الموجي ذو شدة إضاءة معروفة. يدخل الشعاع إلى خلية القياس المملوءة بعينة الغاز المراد اختبارها. بعد انعكاسه ذهابًا وإيابًا عدة مرات بين عاكسين على جانبي خلية القياس، يمتص الأكسجين الموجود في عينة الغاز جزءًا من الضوء. أما الجزء المتبقي من الشعاع فينعكس إلى المجمع ثم يُجمع.
وفقًا لقانون بير، فإن نسبة شدة شعاع الضوء الممتص إلى شدة الضوء الأصلية تتناسب طرديًا مع محتوى الأكسجين في عينة الغاز:
نوع الليزر
في المعادلة
I0: شدة الضوء الأولية؛
I: شدة الضوء المتبقية بعد امتصاص الأكسجين في عينة الغاز؛
S: ثابت امتصاص الأكسجين لليزر عند الطول الموجي المحدد؛
L: طول المسار البصري؛
N: عدد جزيئات الأكسجين على طول المسار البصري، وهو ما يرتبط بمحتوى الأكسجين في غاز العينة؛
لذا، يمكن تحديد محتوى الأكسجين في عينة غازية بقياس شدة الضوء الأولية وشدة الضوء بعد امتصاصه. ونظرًا لخصوصية طول موجة الليزر المُختار، فإن نتيجة القياس لا تتأثر تقريبًا بالغازات الأخرى. علاوة على ذلك، فإن استخدام نسبة I/I0 في الحسابات يُلغي فعليًا تأثيرات تغيرات شدة مصدر الضوء، وانعكاسية المرآة، والأجهزة الكهربائية. حاليًا، تُعد الأجهزة المصنعة محليًا والتي تعتمد على هذا المبدأ باهظة الثمن نسبيًا، ولا يزال استقرار أدائها بحاجة إلى مزيد من التحسين.
تقنية تدفق الأيونات ثلاثية الأبعاد
