Новейший принцип измерения содержания кислорода: 3D ионно-потоковый анализатор кислорода
Абстрактный
На основе описания принципов измерения чистоты кислорода, таких как «медно-аммиачный адсорбционный тип», «топливный элементный тип», «магнитный тип», «тип на основе ZrO2» и «лазерный тип» и т. д., здесь представлен еще один усовершенствованный тип анализатора кислорода — «3D-ионно-потоковый тип».
Ключевые слова: медь, аммиак; топливный элемент; магнитный кислород; ZrO2; лазер; ионно-потоковый тип; анализатор кислорода.
Содержание кислорода является критически важным показателем во многих промышленных производственных процессах, напрямую влияющим на производительность, скорость, эффективность и безопасность. Поэтому крайне важно измерять содержание кислорода быстро, удобно, точно и надежно, чтобы обеспечить своевременное регулирование и контроль. Метод 3D-ионного потока — это новая технология обнаружения кислорода, разработанная для удовлетворения этой потребности. По сравнению с традиционными методами измерения кислорода, он обеспечивает значительные преимущества в скорости отклика, стабильности, стоимости оборудования и сроке службы датчика, и особенно подходит для анализа высокого содержания кислорода.
Традиционные методы измерения содержания кислорода
К ним относятся метод абсорбции раствора меди и аммиака, метод топливных элементов, парамагнитный метод, метод концентрационного потенциала диоксида циркония и лазерный метод. Принципы, преимущества и недостатки кратко описаны ниже:
>> Метод абсорбции раствора меди и аммиака
Медно-аммиачный раствор получают путем помещения спиральной медной проволоки в раствор, смешанный с насыщенным раствором хлорида аммония и аммиачной водой в объемном соотношении 1:1. Когда содержащий кислород образец газа пропускают через абсорбционную бутыль с медно-аммиачным раствором, медь окисляется кислородом образца в присутствии аммиака, образуя оксид меди (CuO) и оксид меди(I) (Cu2O). Уравнения реакций представлены ниже:
Образовавшиеся оксид меди и оксид меди(I) реагируют соответственно с аммиачной водой и хлоридом аммония, образуя растворимую соль меди(II) Cu(NH3)2Cl2 и соль меди(I) Cu2(NH3)2Cl2. Соль меди(I) поглощает кислород и превращается в соль меди(II), в то время как соль меди(II) восстанавливается обратно до соли меди(I) медью. Этот цикл продолжается до тех пор, пока кислород в газе не будет полностью израсходован. Содержание кислорода (объемная процентная концентрация) в газе можно определить по уменьшению объема газа.
Это классический метод измерения содержания кислорода, широко используемый для арбитражных исследований с низкими затратами. Он до сих пор применяется во многих газовых лабораториях и испытательных учреждениях. Однако, как правило, он применим только к образцам газа с содержанием кислорода ниже 99,9%. К его недостаткам относятся необходимость приготовления растворов и намотки медной проволоки, что довольно трудоемко; весь процесс измерения требует ручного управления, что делает его непригодным для непрерывного анализа в режиме реального времени; а также присутствие других окисляющих газов в образце газа будет мешать результатам измерения. Кроме того, поскольку все абсорбционное устройство состоит из стеклянной посуды, оно подвержено поломкам.
>> Метод топливных элементов
Топливный элемент обычно состоит из инертного металлического электрода (катода), свинцового (или графитового) электрода (анода) и электролита (доступного в кислотном и щелочном вариантах). Каждый из катода и анода соединен с металлическим листом, служащим выводом электрода. Электролит переливается через многочисленные круглые отверстия на катоде и образует тонкий слой электролита на поверхности катода. Поверх этого тонкого слоя электролита находится газопроницаемая политетрафторэтиленовая (ПТФЭ) мембрана. Образец газа проходит через проницаемую мембрану и поступает на катод, где кислород реагирует с электролитом. Образовавшиеся ионы OH⁻ мигрируют к аноду под действием электрического поля и теряют электроны на аноде, образуя воду. В качестве примера возьмем серебро в качестве материала анода, и уравнение химической реакции будет следующим:
Серебряный катод: O₂+2H₂O+4e→4OH-
Свинцовый анод: 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e
Общая реакция в электрохимической ячейке: 2Pb + O₂ → 2 PbO
Сила тока, генерируемого миграцией OH−, пропорциональна содержанию кислорода в газовом образце. Содержание кислорода в образце можно определить, измеряя ток, генерируемый в топливном элементе.
Преимущества этого метода заключаются в простой конструкции, компактных размерах и быстром времени отклика топливных элементов. Соответственно, анализаторы кислорода, основанные на этом методе, отлично подходят для портативного использования и относительно недороги. Тем не менее, топливные элементы являются расходными детекторами, срок службы которых зависит от общего кумулятивного количества кислорода, протекающего через датчик. Анодный электрод непрерывно расходуется в результате химических реакций во время измерения; после истощения топливный элемент выходит из строя и требует замены. В частности, при измерении газовых проб с содержанием кислорода выше 90% ежемесячный дрейф может превышать 1%. Кроме того, следует отметить, что топливные элементы со щелочными электролитами не подходят для анализа содержания кислорода в кислых газах, а элементы с кислыми электролитами — для измерения щелочных газов.
>> Парамагнитный метод (на примере магнитомеханического метода)
Парамагнитный метод измерения кислорода основан на том, что кислород является парамагнитным веществом, и его объемная магнитная восприимчивость достигает k = 1062 × 10⁻⁶ (CGSM) при 20 ℃. Объемная магнитная восприимчивость других газов (за исключением NO) значительно ниже, чем у кислорода. Соответственно, парамагнитный метод уже давно является одним из наиболее эффективных методов анализа содержания кислорода.
Магнитомеханические анализаторы кислорода являются одним из типичных приборов, использующих парамагнитный метод для анализа содержания кислорода. Платиновая проволока наматывается вокруг сфер, образуя электрическую петлю обратной связи. Сферы подвешены в магнитном поле, в центре каждого из них установлен небольшой отражатель. Встроенный в прибор источник света испускает луч света, который отражается от отражателя и принимается фотодетектором, изготовленным из светочувствительного компонента. Когда вокруг гантелеобразных сфер присутствуют молекулы кислорода, они мигрируют под воздействием магнитного поля и отталкивают гантели, вызывая их отклонение. Чем выше концентрация кислорода, тем больше угол отклонения.
Это отклонение перемещает отражатель, вызывая отклонение светового пути, направленного к фотодетектору. Фотодетектор фиксирует отклонение и генерирует электрический сигнал. После усиления усилителем сигнал проходит через цепь обратной связи, образуя замкнутый контур, который возвращает гантель в исходное положение равновесия под воздействием магнитного поля. Ток в этом контуре прямо пропорционален содержанию кислорода. Содержание кислорода в образце газа можно определить, измерив значение этого тока.
Преимущества парамагнитного метода измерения кислорода заключаются в том, что на результаты измерения практически не влияют нецелевые компоненты в газовой пробе (за исключением NO и Xe). Он подходит для измерения газовых проб с высоким содержанием кислорода, отличается быстрым откликом и превосходной стабильностью. Тем не менее, у этого метода есть и недостатки. Он предъявляет высокие требования к предварительной обработке газовой пробы и условиям измерения. Давление, пыль, смола, водяной пар и другие примеси в пробе будут мешать результатам измерения и могут даже повредить датчик. Кроме того, прибор должен быть установлен горизонтально, вдали от вибраций и сильных магнитных полей, а также вблизи прибора не должно располагаться мощное оборудование или линии электропередачи. Парамагнитные анализаторы кислорода довольно хрупкие, имеют сложную внутреннюю структуру и относительно высокую цену.
>> Метод потенциала концентрации диоксида циркония
В методе определения потенциала концентрации диоксида циркония используется циркониевая трубка, представляющая собой стабильное спеченное керамическое тело из диоксида циркония, изготовленное путем легирования диоксида циркония определенной долей оксида иттрия или оксида кальция и спекания при высокой температуре. Благодаря наличию молекул оксида иттрия или оксида кальция в его кубической решетке существуют вакансии ионов кислорода, что позволяет ему служить отличным проводником ионов кислорода при высоких температурах. Благодаря этому свойству, при определенной температуре, когда содержание кислорода в газах по обеим сторонам циркониевой трубки различается, образуется типичная кислородная концентрационная ячейка. Циркониевая трубка имеет трубчатую форму, с циркониевым материалом, расположенным посередине. На каждой из двух сторон диоксида циркония спекается слой пористого металла в качестве электродов (обычно в качестве электродного материала используется платина, Pt). При определенных температурах (от 600°C до 1400°C) молекулы кислорода со стороны с более высокой концентрацией кислорода адсорбируются на электроде. Под каталитическим действием платины происходит реакция восстановления, в результате которой образуются электроны и ионы кислорода, а именно:
Одновременно с этим электрод на этой стороне становится положительно заряженным и действует как положительный полюс или анод кислородного концентрационного элемента. Ионы кислорода мигрируют через вакансии в кристаллической решетке диоксида циркония на противоположную сторону с более низким содержанием кислорода, где они теряют электроны на платиновом электроде, образуя молекулы кислорода, то есть:
Тем временем этот электрод приобретает отрицательный заряд и служит отрицательным электродом или катодом кислородного концентратора. Накопление положительных и отрицательных зарядов на двух электродах генерирует определенный электрический потенциал. Этот потенциал коррелирует с содержанием кислорода в газе по обе стороны диоксида циркония и соответствует уравнению Нернста:
В уравнении
E: Потенциал концентрации кислорода (мВ);
R: Газовая постоянная, 8,3145 Дж/моль·К;
T: Рабочая температура циркониевого зонда, выраженная в абсолютных температурах (К) = 273,15 + t (°C);
n: Число электронов, участвующих в реакции; для кислорода n = 4;
F: Постоянная Фарадея, 96485,3365 (Кл/моль);
P0: Парциальное давление кислорода в эталонном газе;
P1: Парциальное давление кислорода в исследуемом газе.
Это уравнение лежит в основе измерения содержания кислорода в газах с использованием метода концентрационной ячейки из диоксида циркония. При фактическом измерении циркониевая трубка нагревается до 600–1400 ℃. На контрольную сторону циркониевой трубки подается газ с известным и относительно высоким содержанием кислорода, например, воздух (P0 = 20,6%), а на другую сторону подается измеряемый газ. Измеряя потенциал концентрационной ячейки E и абсолютную температуру циркониевого зонда, можно рассчитать парциальное давление кислорода (P1) измеряемого газа и, следовательно, определить концентрацию кислорода в исследуемом газе.
Преимущества этого метода включают высокую чувствительность, быстрое время отклика, широкий линейный диапазон, а также хорошую воспроизводимость и стабильность. По сравнению с анализаторами, использующими магнитный метод измерения кислорода, анализаторы кислорода на основе диоксида циркония имеют более простую внутреннюю структуру; они практически не подвержены влиянию внешних условий окружающей среды, таких как температура и вибрация, и практически не требуют последующего обслуживания. Однако у него есть и очевидные недостатки. Поскольку электроны могут перемещаться через материал диоксида циркония только при относительно высоких температурах, прибор должен быть оснащен нагревательной печью для нагрева циркониевой трубки, что приводит к длительному времени прогрева перед нормальной работой прибора. Кроме того, при измерении концентрации кислорода метод на основе диоксида циркония подвержен влиянию восстановительных газов, присутствующих в образце газа, что приводит к занижению результатов измерений. Поэтому он не подходит для определения концентрации кислорода в газах, содержащих восстановительные вещества или высокие концентрации восстановительных газов. Это особенно важно при измерении газовых образцов на уровне частей на миллион (ppm), где необходимо тщательно учитывать влияние восстановительных газов на результаты измерений. Кроме того, когда концентрация кислорода в исследуемом газе превышает концентрацию в воздухе (20,6%), необходимо не только использовать газ с более высокой концентрацией в качестве эталонного газа для обеспечения положительной разности потенциалов, но и модифицировать циркониевую детекторную ячейку, что значительно увеличивает стоимость прибора.
>> Метод измерения кислорода с помощью лазера
Метод измерения кислорода с помощью лазера основан на свойстве молекул кислорода поглощать лазерный свет определенных длин волн. Внутри прибора лазерный диод генерирует лазерный луч фиксированной длины волны с известной световой интенсивностью. Луч попадает в измерительную ячейку, заполненную исследуемым образцом газа. После многократного отражения между двумя отражателями по обеим сторонам измерительной ячейки часть света поглощается кислородом, содержащимся в образце газа. Оставшийся световой луч отражается к коллектору и затем улавливается.
Согласно закону Бера, отношение интенсивности поглощенного светового луча к исходной интенсивности света пропорционально содержанию кислорода в образце газа:
Тип лазера
В уравнении
I0: Начальная интенсивность света;
I: Остаточная интенсивность света после поглощения кислородом в образце газа;
S: Константа поглощения кислорода для лазера на конкретной длине волны;
L: Длина оптического пути;
N: Количество молекул кислорода вдоль оптического пути, которое связано с содержанием кислорода в образце газа;
Таким образом, содержание кислорода в образце газа можно определить, измеряя начальную интенсивность света и интенсивность света после поглощения. Поскольку выбранная длина волны лазера является специфичной, результат измерения практически не зависит от других газов. Кроме того, использование отношения I/I0 для расчетов практически исключает влияние изменений интенсивности источника света, отражательной способности зеркала и электрического оборудования. В настоящее время отечественные приборы, использующие этот принцип, относительно дороги, и стабильность их работы все еще нуждается в дальнейшем улучшении.
Технология 3D ионного потока
