Princípio de medição de oxigênio mais recente: Analisador de oxigênio por fluxo iônico 3D

Inclui o método de absorção da solução de cobre-amônia, o método da célula de combustível, o método paramagnético, o método do potencial de concentração de zircônia e o método a laser. Os princípios, vantagens e desvantagens são brevemente descritos a seguir:

A solução de cobre-amônia é preparada colocando-se um fio de cobre helicoidal em uma solução composta por solução saturada de cloreto de amônio e água amoniacal na proporção volumétrica de 1:1. Quando uma amostra de gás contendo oxigênio é introduzida no frasco de absorção contendo a solução de cobre-amônia, o cobre é oxidado pelo oxigênio presente na amostra na presença de amônia, produzindo óxido de cobre (CuO) e óxido cuproso (Cu₂O). As equações de reação são mostradas a seguir:

O óxido de cobre e o óxido cuproso gerados reagem, respectivamente, com água amoniacal e cloreto de amônio para formar o sal cúprico solúvel Cu(NH3)2Cl2 e o sal cuproso Cu2(NH3)2Cl2. O sal cuproso absorve oxigênio e se converte em sal cúprico, enquanto o sal cúprico é reduzido novamente a sal cuproso pelo cobre. Esse ciclo continua até que o oxigênio no gás seja completamente consumido. O teor de oxigênio (concentração percentual em volume) no gás pode ser determinado pela redução do volume do gás.

Este é um método clássico para medição do teor de oxigênio, amplamente utilizado para arbitragem devido ao seu baixo custo. Ainda é empregado em muitos laboratórios de gases e instituições de teste. No entanto, geralmente só é aplicável a amostras de gás com teor de oxigênio inferior a 99,9%. Suas desvantagens incluem a necessidade de preparar soluções e enrolar fio de cobre, o que é relativamente trabalhoso; todo o processo de medição requer operação manual, tornando-o inadequado para análises contínuas online; e a presença de outros gases oxidantes na amostra de gás interfere nos resultados da medição. Além disso, como todo o dispositivo de absorção é feito de vidro, é propenso a quebras.

>> Método da Célula de Combustível

Uma célula de combustível geralmente consiste em um eletrodo de metal inerte (cátodo), um eletrodo de chumbo (ou grafite) (ânodo) e um eletrólito (disponível em tipos ácidos e alcalinos). Tanto o cátodo quanto o ânodo são conectados a uma lâmina metálica que serve como condutor do eletrodo. O eletrólito transborda através de inúmeros orifícios circulares no cátodo e forma uma fina camada de eletrólito em sua superfície. Sobre essa fina camada de eletrólito, encontra-se uma membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) permeável a gases. A amostra de gás passa através da membrana permeável e entra no cátodo, onde o oxigênio reage com o eletrólito. Os íons OH⁻ gerados migram para o ânodo sob a ação de um campo elétrico e perdem elétrons no ânodo para formar água. Tomando a prata como exemplo como material do ânodo, a equação da reação química é a seguinte:

Cátodo de prata: O₂+2H₂O+4e→4OH-

Ânodo de chumbo: 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻

Reação global da célula: 2Pb + O₂ → 2 PbO

A intensidade da corrente gerada pela migração de OH− é proporcional ao teor de oxigênio na amostra gasosa. O teor de oxigênio da amostra pode ser determinado medindo-se a corrente gerada na célula a combustível.

As vantagens desse método são a estrutura simples, o tamanho compacto e o tempo de resposta rápido das células a combustível. Consequentemente, os analisadores de oxigênio baseados nesse método são altamente adequados para uso portátil e têm um custo relativamente baixo. No entanto, as células a combustível são detectores consumíveis, cuja vida útil depende da quantidade total acumulada de oxigênio que flui através do sensor. O eletrodo anódico é continuamente consumido por meio de reações químicas durante a medição; uma vez esgotado, a célula a combustível falha e precisa ser substituída. Em particular, ao medir amostras de gás com teor de oxigênio superior a 90%, a deriva mensal pode ultrapassar 1%. Além disso, deve-se observar que as células a combustível com eletrólitos alcalinos não são adequadas para analisar o teor de oxigênio em gases ácidos, enquanto aquelas com eletrólitos ácidos não são adequadas para medir gases alcalinos.

>> Método paramagnético (usando um tipo magnetomecânico como exemplo)

O método paramagnético para medição de oxigênio baseia-se na propriedade de que o oxigênio é uma substância paramagnética e sua susceptibilidade magnética volumétrica atinge k = 1062 × 10⁻⁶ (CGSM) a 20 °C. A susceptibilidade magnética volumétrica de outros gases (exceto NO) é muito menor que a do oxigênio. Consequentemente, o método paramagnético tem sido, há muito tempo, um dos métodos mais eficazes para análise do teor de oxigênio.

Os analisadores magnético-mecânicos de oxigênio são um dos instrumentos representativos que adotam o método paramagnético para análise do teor de oxigênio. Um fio de platina é enrolado em torno das esferas para formar um circuito de realimentação elétrica. As esferas são suspensas em um campo magnético, com um pequeno refletor montado em seu centro. Uma fonte de luz integrada ao instrumento emite um feixe de luz, que é refletido pelo refletor e recebido por um fotodetector composto por um componente fotossensível. Quando moléculas de oxigênio estão presentes ao redor das esferas em forma de haltere, elas migram sob a influência do campo magnético e empurram os halteres, causando sua deflexão. Quanto maior a concentração de oxigênio, maior o ângulo de deflexão.

Essa deflexão move o refletor, fazendo com que o caminho da luz direcionado para o fotodetector também se desvie. O fotodetector capta a deflexão e gera um sinal elétrico. Após ser amplificado por um amplificador, o sinal passa pelo circuito de realimentação para formar um circuito fechado, que leva o haltere de volta à sua posição de equilíbrio primária sob a influência do campo magnético. A corrente nesse circuito é diretamente proporcional ao teor de oxigênio. O teor de oxigênio da amostra de gás pode ser determinado medindo-se esse valor de corrente.

Ao mesmo tempo, o eletrodo deste lado fica carregado positivamente e atua como o polo positivo ou ânodo da célula de concentração de oxigênio. Os íons de oxigênio migram através das lacunas na rede cristalina da zircônia para o lado oposto com menor teor de oxigênio, onde perdem elétrons no eletrodo de platina para formar moléculas de oxigênio, ou seja:

Entretanto, este eletrodo é carregado negativamente, servindo como eletrodo negativo ou cátodo da célula de concentração de oxigênio. O acúmulo de cargas positivas e negativas nos dois eletrodos gera um determinado potencial elétrico. Este potencial está correlacionado com o teor de oxigênio do gás em ambos os lados da zircônia e está de acordo com a equação de Nernst:

E: Potencial de concentração de oxigênio (mV);

R: Constante dos gases, 8,3145 J/mol·K;

T: Temperatura de operação da sonda de zircônia expressa em temperatura absoluta (K) = 273,15 + t (°C);

n: Número de elétrons que participam da reação; para o oxigênio, n = 4;

F: Constante de Faraday, 96485,3365 (C/mol);

P0: Pressão parcial de oxigênio no gás de referência;

P1: Pressão parcial de oxigênio no gás da amostra.

Esta equação é a base para a medição do teor de oxigênio em gases utilizando o método da célula de concentração de zircônia. Na medição propriamente dita, o tubo de zircônia é aquecido a 600~1400 ℃. No lado de referência do tubo de zircônia, um gás com teor de oxigênio conhecido e relativamente alto, como o ar (P0 = 20,6%), é introduzido como gás de referência, enquanto o outro lado é alimentado com o gás a ser medido. Medindo-se o potencial da célula de concentração (E) e a temperatura absoluta da sonda de zircônia, a pressão parcial de oxigênio (P1) do gás a ser medido pode ser calculada e, consequentemente, a concentração de oxigênio do gás da amostra é obtida.

As vantagens deste método incluem alta sensibilidade, tempo de resposta rápido, ampla faixa linear e boa reprodutibilidade e estabilidade. Comparados aos analisadores pelo método magnético de oxigênio, os analisadores de oxigênio em zircônia possuem uma estrutura interna mais simples; são praticamente imunes a condições ambientais externas, como temperatura e vibração, e quase não requerem manutenção subsequente. No entanto, também apresentam desvantagens óbvias. Como os elétrons só conseguem migrar através do material de zircônia em temperaturas relativamente altas, o instrumento precisa ser equipado com um forno de aquecimento para aquecer o tubo de zircônia, o que resulta em um longo tempo de aquecimento antes que o instrumento possa operar normalmente. Além disso, ao medir a concentração de oxigênio, o método da zircônia é afetado por gases redutores presentes na amostra gasosa, levando a resultados de medição mais baixos. Portanto, não é adequado para determinar a concentração de oxigênio em gases que contenham substâncias redutoras ou altos níveis de gases redutores. Isso é particularmente importante ao medir amostras de gás em nível de ppm, onde o impacto dos gases redutores nos resultados da medição deve ser cuidadosamente considerado. Além disso, quando a concentração de oxigênio no gás da amostra excede a do ar (20,6%), é necessário não apenas usar um gás com concentração mais alta como gás de referência para garantir uma diferença de potencial positiva, mas também modificar a célula de detecção de zircônia, o que aumenta significativamente o custo do instrumento.

O método de medição de oxigênio por laser baseia-se na propriedade das moléculas de oxigênio de absorverem luz laser de comprimentos de onda específicos. Dentro do instrumento, um diodo laser gera um feixe de laser de comprimento de onda fixo com intensidade luminosa conhecida. O feixe entra na célula de medição preenchida com a amostra de gás a ser testada. Após refletir-se várias vezes entre dois refletores em lados opostos da célula de medição, parte da luz é absorvida pelo oxigênio contido na amostra de gás. O feixe de luz restante é refletido para o coletor e então capturado.

De acordo com a lei de Beer, a razão entre a intensidade do feixe de luz absorvido e a intensidade da luz original é proporcional ao teor de oxigênio na amostra de gás:

Na equação

I0: Intensidade luminosa inicial;

I: Intensidade luminosa remanescente após absorção pelo oxigênio na amostra gasosa;

S: Constante de absorção do oxigênio para laser em um comprimento de onda específico;

L: Comprimento do percurso óptico;

N: Número de moléculas de oxigênio ao longo do caminho óptico, que está relacionado ao teor de oxigênio no gás da amostra;

Portanto, o teor de oxigênio em uma amostra gasosa pode ser determinado medindo-se a intensidade da luz inicial e a intensidade da luz após a absorção. Como o comprimento de onda do laser selecionado é específico, o resultado da medição é pouco afetado por outros gases. Além disso, o uso da razão I/I0 para os cálculos praticamente elimina os efeitos das variações na intensidade da fonte de luz, na refletividade do espelho e no equipamento elétrico. Atualmente, os instrumentos fabricados no mercado nacional que adotam esse princípio são relativamente caros e sua estabilidade de desempenho ainda precisa ser aprimorada.