جدیدترین روش اندازه‌گیری محتوای اکسیژن: آنالایزر اکسیژن جریان یونی سه‌بعدی

این شامل روش جذب محلول مس-آمونیاک، روش پیل سوختی، روش پارامغناطیس، روش پتانسیل غلظت زیرکونیا و روش لیزر است. اصول، مزایا و معایب به طور خلاصه به شرح زیر است:

محلول مس-آمونیاک با قرار دادن سیم مسی مارپیچی در محلولی مخلوط با محلول اشباع کلرید آمونیوم و آب آمونیاک با نسبت حجمی 1:1 تهیه می‌شود. هنگامی که نمونه گاز حاوی اکسیژن به بطری جذب حاوی محلول مس-آمونیاک منتقل می‌شود، مس در حضور آمونیاک توسط اکسیژن موجود در نمونه اکسید می‌شود و اکسید مس (CuO) و اکسید مس (Cu2O) تولید می‌کند. معادلات واکنش به شرح زیر نشان داده شده‌اند:

اکسید مس و اکسید مس تولید شده به ترتیب با آب آمونیاک و کلرید آمونیوم واکنش داده و نمک مس محلول Cu(NH3)2Cl2 و نمک مس Cu2(NH3)2Cl2 را تشکیل می‌دهند. نمک مس، اکسیژن را جذب کرده و به نمک مس تبدیل می‌شود، در حالی که نمک مس توسط مس به نمک مس احیا می‌شود. این چرخه تا زمانی که اکسیژن موجود در گاز به طور کامل مصرف شود، ادامه می‌یابد. میزان اکسیژن (غلظت درصد حجمی) در گاز را می‌توان با توجه به کاهش حجم گاز تعیین کرد.

این یک روش کلاسیک برای اندازه‌گیری میزان اکسیژن است که به طور گسترده برای داوری با هزینه کم استفاده می‌شود. هنوز هم در بسیاری از آزمایشگاه‌های گاز و موسسات آزمایش حفظ شده است. با این حال، معمولاً فقط برای نمونه‌های گازی با میزان اکسیژن کمتر از 99.9٪ قابل استفاده است. معایب آن شامل نیاز به تهیه محلول‌ها و سیم مسی باد شده است که نسبتاً دست و پا گیر است؛ کل فرآیند اندازه‌گیری نیاز به عملیات دستی دارد که آن را برای تجزیه و تحلیل مداوم آنلاین نامناسب می‌کند؛ و وجود سایر گازهای اکسید کننده در گاز نمونه با نتایج اندازه‌گیری تداخل خواهد داشت. علاوه بر این، از آنجایی که کل دستگاه جذب از ظروف شیشه‌ای تشکیل شده است، مستعد شکستگی است.

>> روش پیل سوختی

یک پیل سوختی عموماً از یک الکترود فلزی بی‌اثر (کاتد)، یک الکترود سربی (یا گرافیتی) (آند) و یک الکترولیت (موجود در انواع اسیدی و قلیایی) تشکیل شده است. هر یک از کاتد و آند به یک ورق فلزی که به عنوان سرب الکترود عمل می‌کند، متصل است. الکترولیت از طریق سوراخ‌های گرد متعدد روی کاتد سرریز می‌شود و یک لایه نازک الکترولیت روی سطح کاتد تشکیل می‌دهد. این لایه نازک که روی الکترولیت قرار دارد، یک غشای پلی تترافلوئورواتیلن (PTFE) نفوذپذیر به گاز است. نمونه گاز از غشای نفوذپذیر عبور کرده و وارد کاتد می‌شود، جایی که اکسیژن با الکترولیت واکنش می‌دهد. یون‌های OH⁻ تولید شده تحت تأثیر میدان الکتریکی به آند مهاجرت می‌کنند و در آند الکترون از دست می‌دهند و آب تشکیل می‌دهند. با در نظر گرفتن نقره به عنوان مثال به عنوان ماده آند، معادله واکنش شیمیایی به شرح زیر است:

کاتد نقره: O2+2H2O+4e→4OH-

آند سربی: 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e

واکنش کلی سلول: 2Pb + O₂→2PbO

شدت جریان تولید شده توسط مهاجرت OH− متناسب با محتوای اکسیژن در نمونه گاز است. محتوای اکسیژن نمونه را می‌توان با اندازه‌گیری جریان تولید شده در پیل سوختی تعیین کرد.

مزایای این روش این است که سلول‌های سوختی ساختار ساده، اندازه جمع و جور و زمان پاسخ سریعی دارند. بر این اساس، آنالایزرهای اکسیژن مبتنی بر این روش برای استفاده قابل حمل بسیار مناسب هستند و نسبتاً ارزان هستند. با این وجود، سلول‌های سوختی آشکارسازهای مصرفی هستند که عمر مفید آنها به مقدار کل تجمعی اکسیژنی که از طریق سنسور جریان می‌یابد بستگی دارد. الکترود آند به طور مداوم از طریق واکنش‌های شیمیایی در طول اندازه‌گیری مصرف می‌شود. پس از تخلیه، سلول سوختی از کار می‌افتد و نیاز به تعویض دارد. به طور خاص، هنگام اندازه‌گیری نمونه‌های گاز با محتوای اکسیژن بالاتر از 90٪، رانش ماهانه می‌تواند از 1٪ فراتر رود. علاوه بر این، باید توجه داشت که سلول‌های سوختی با الکترولیت‌های قلیایی برای تجزیه و تحلیل محتوای اکسیژن در گازهای اسیدی مناسب نیستند، در حالی که سلول‌های سوختی با الکترولیت‌های اسیدی برای اندازه‌گیری گازهای قلیایی مناسب نیستند.

>> روش پارامغناطیس (با استفاده از یک نوع مکانیکی مغناطیسی به عنوان مثال)

روش پارامغناطیس برای اندازه‌گیری اکسیژن بر اساس این ویژگی است که اکسیژن یک ماده پارامغناطیس است و حساسیت مغناطیسی حجمی آن در دمای 20 درجه سانتیگراد به k=1062×10−6 (CGSM) می‌رسد. حساسیت مغناطیسی حجمی سایر گازها (به جز NO) بسیار کمتر از اکسیژن است. بر این اساس، روش پارامغناطیس مدت‌هاست که یکی از مؤثرترین روش‌ها برای تجزیه و تحلیل محتوای اکسیژن بوده است.

آنالایزرهای اکسیژن مغناطیسی-مکانیکی یکی از ابزارهای نمونه‌ای هستند که از روش پارامغناطیس برای آنالیز محتوای اکسیژن استفاده می‌کنند. سیم پلاتینی به دور کره‌ها پیچیده می‌شود تا یک حلقه بازخورد الکتریکی تشکیل دهد. کره‌ها در یک میدان مغناطیسی معلق هستند و یک بازتابنده کوچک در مرکز آنها نصب شده است. یک منبع نور تعبیه شده در دستگاه، پرتوی از نور را ساطع می‌کند که توسط بازتابنده منعکس شده و توسط یک آشکارساز نوری ساخته شده از یک جزء حساس به نور دریافت می‌شود. هنگامی که مولکول‌های اکسیژن در اطراف کره‌های دمبلی وجود دارند، تحت تأثیر میدان مغناطیسی حرکت می‌کنند و دمبل‌ها را به سمت انحراف هل می‌دهند. هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، زاویه انحراف بزرگتر است.

این انحراف، بازتابنده را حرکت می‌دهد و باعث می‌شود مسیر نور هدایت‌شده به سمت آشکارساز نوری نیز منحرف شود. آشکارساز نوری انحراف را ثبت کرده و یک سیگنال الکتریکی تولید می‌کند. پس از تقویت توسط یک تقویت‌کننده، سیگنال از مدار بازخورد عبور می‌کند تا یک حلقه بسته تشکیل دهد که دمبل را تحت تأثیر میدان مغناطیسی به موقعیت تعادل اولیه خود برمی‌گرداند. جریان در این حلقه مستقیماً با محتوای اکسیژن متناسب است. محتوای اکسیژن نمونه گاز را می‌توان با اندازه‌گیری این مقدار جریان تعیین کرد.

همزمان، الکترود این سمت دارای بار مثبت می‌شود و به عنوان قطب مثبت یا آند سلول غلظتی اکسیژن عمل می‌کند. یون‌های اکسیژن از طریق فضاهای خالی در شبکه کریستالی زیرکونیا به سمت مقابل با محتوای اکسیژن کمتر مهاجرت می‌کنند، جایی که در الکترود پلاتین الکترون از دست می‌دهند تا مولکول‌های اکسیژن تشکیل دهند، یعنی:

در همین حال، این الکترود با بار منفی ساخته شده است و به عنوان الکترود منفی یا کاتد سلول غلظت اکسیژن عمل می‌کند. تجمع بارهای مثبت و منفی روی دو الکترود، پتانسیل الکتریکی خاصی ایجاد می‌کند. این پتانسیل با محتوای اکسیژن گاز در دو طرف زیرکونیا مرتبط است و با معادله نرنست مطابقت دارد:

E: پتانسیل غلظت اکسیژن (mV)؛

R: ثابت گاز، ۸.۳۱۴۵ ژول بر مول · کلوین؛

T: دمای عملیاتی پروب زیرکونیا که بر حسب دمای مطلق (K) = 273.15 + t (°C) بیان می‌شود؛

n: تعداد الکترون‌های شرکت‌کننده در واکنش؛ برای اکسیژن، n = 4؛

F: ثابت فارادی، ۹۶۴۸۵.۳۳۶۵ (C/mol)؛

P0: فشار جزئی اکسیژن در گاز مرجع؛

P1: فشار جزئی اکسیژن در گاز نمونه.

این معادله مبنای اندازه‌گیری میزان اکسیژن در گازها با استفاده از روش سلول غلظتی زیرکونیا است. در اندازه‌گیری واقعی، لوله زیرکونیا تا دمای 600 تا 1400 درجه سانتیگراد گرم می‌شود. در سمت مرجع لوله زیرکونیا، گازی با میزان اکسیژن مشخص و نسبتاً بالا مانند هوا (P0=20.6%) به عنوان گاز مرجع وارد می‌شود، در حالی که سمت دیگر با گاز مورد اندازه‌گیری تغذیه می‌شود. با اندازه‌گیری پتانسیل سلول غلظتی E و دمای مطلق پروب زیرکونیا، فشار جزئی اکسیژن (P1) گاز مورد اندازه‌گیری را می‌توان محاسبه کرد و در نتیجه غلظت اکسیژن گاز نمونه به دست می‌آید.

مزایای این روش شامل حساسیت بالا، زمان پاسخ سریع، محدوده خطی وسیع و تکرارپذیری و پایداری خوب است. در مقایسه با آنالیزورها در روش اکسیژن مغناطیسی، آنالیزورهای اکسیژن در زیرکونیا ساختار داخلی ساده‌تری دارند؛ آنها عملاً تحت تأثیر شرایط محیطی خارجی مانند دما و ارتعاش قرار نمی‌گیرند و تقریباً به هیچ تعمیر و نگهداری بعدی نیاز ندارند. با این حال، این روش دارای معایب آشکاری نیز هست. از آنجایی که الکترون‌ها فقط می‌توانند در دماهای نسبتاً بالا از طریق ماده زیرکونیا عبور کنند، دستگاه باید به یک کوره گرمایشی برای گرم کردن لوله زیرکونیا مجهز باشد که منجر به زمان گرم شدن طولانی قبل از عملکرد عادی دستگاه می‌شود. علاوه بر این، هنگام اندازه‌گیری غلظت اکسیژن، روش زیرکونیا تحت تأثیر گازهای کاهنده موجود در گاز نمونه قرار می‌گیرد و منجر به نتایج اندازه‌گیری پایین‌تری می‌شود. بنابراین، برای تعیین غلظت اکسیژن در گازهای حاوی مواد کاهنده یا سطوح بالای گازهای کاهنده مناسب نیست. این امر به ویژه هنگام اندازه‌گیری نمونه‌های گاز در سطح ppm اهمیت دارد، جایی که تأثیر گازهای کاهنده بر نتایج اندازه‌گیری باید به دقت در نظر گرفته شود. علاوه بر این، هنگامی که غلظت اکسیژن در گاز نمونه از غلظت هوا (20.6٪) بیشتر شود، نه تنها استفاده از گازی با غلظت بالاتر به عنوان گاز مرجع برای اطمینان از اختلاف پتانسیل مثبت ضروری است، بلکه اصلاح سلول آشکارساز زیرکونیا نیز ضروری است که این امر به طور قابل توجهی هزینه دستگاه را افزایش می‌دهد.

روش اندازه‌گیری اکسیژن با لیزر بر اساس خاصیت مولکول‌های اکسیژن برای جذب نور لیزر با طول موج‌های خاص است. در داخل دستگاه، یک دیود لیزر، پرتو لیزر با طول موج ثابت و شدت نور مشخص تولید می‌کند. این پرتو وارد سلول اندازه‌گیری پر از نمونه گازی مورد آزمایش می‌شود. پس از چندین بار بازتابش به جلو و عقب بین دو بازتابنده در دو طرف سلول اندازه‌گیری، بخشی از نور توسط اکسیژن موجود در نمونه گازی جذب می‌شود. پرتو نور باقی مانده به جمع‌کننده منعکس شده و سپس ضبط می‌شود.

طبق قانون بیر، نسبت شدت پرتو نور جذب شده به شدت نور اولیه متناسب با میزان اکسیژن موجود در نمونه گاز است:

در معادله

I0: شدت نور اولیه؛

I: شدت نور باقی مانده پس از جذب توسط اکسیژن در نمونه گاز؛

S: ثابت جذب اکسیژن برای لیزر در طول موج خاص؛

L: طول مسیر نوری؛

N: تعداد مولکول‌های اکسیژن در طول مسیر نوری، که مربوط به محتوای اکسیژن در گاز نمونه است؛

بنابراین، می‌توان با اندازه‌گیری شدت نور اولیه و شدت نور پس از جذب، میزان اکسیژن موجود در یک نمونه گاز را تعیین کرد. از آنجایی که طول موج لیزر انتخاب شده خاص است، نتیجه اندازه‌گیری به سختی تحت تأثیر گازهای دیگر قرار می‌گیرد. علاوه بر این، استفاده از نسبت I/I0 برای محاسبات، عملاً اثرات تغییرات در شدت منبع نور، بازتاب آینه و دستگاه الکتریکی را از بین می‌برد. در حال حاضر، ابزارهای تولید داخل که این اصل را اتخاذ می‌کنند، نسبتاً گران هستند و پایداری عملکرد آنها هنوز نیاز به بهبود بیشتر دارد.