Nieuwste principe voor het meten van het zuurstofgehalte: 3D-ionenstroom-zuurstofanalysator

Het omvat de absorptiemethode met koper-ammoniakoplossing, de brandstofcelmethode, de paramagnetische methode, de methode met het concentratiepotentiaal van zirkonia en de lasermethode. De principes, voordelen en nadelen worden hieronder kort beschreven:

Een koper-ammoniakoplossing wordt bereid door een spiraalvormige koperdraad in een oplossing te plaatsen die is gemengd met een verzadigde ammoniumchlorideoplossing en ammoniakwater in een volumeverhouding van 1:1. Wanneer een zuurstofhoudend gasmonster in de absorptiefles met de koper-ammoniakoplossing wordt geleid, wordt het koper geoxideerd door de zuurstof in het monster in aanwezigheid van ammoniak, waarbij koperoxide (CuO) en koper(I)oxide (Cu2O) ontstaan. De reactievergelijkingen worden hieronder weergegeven:

Het gevormde koperoxide en koper(I)oxide reageren respectievelijk met ammoniakwater en ammoniumchloride tot oplosbaar koperzout Cu(NH3)2Cl2 en koper(I)zout Cu2(NH3)2Cl2. Het koper(I)zout absorbeert zuurstof en wordt omgezet in koperzout, terwijl het koperzout door koper weer wordt gereduceerd tot koper(I). Deze cyclus gaat door totdat alle zuurstof in het gas is verbruikt. Het zuurstofgehalte (volumeprocentconcentratie) in het gas kan worden bepaald aan de hand van de volumevermindering van het gas.

Dit is een klassieke methode voor het meten van het zuurstofgehalte, die veelvuldig wordt gebruikt voor arbitrage vanwege de lage kosten. De methode wordt nog steeds toegepast in veel gaslaboratoria en testinstituten. Over het algemeen is deze methode echter alleen geschikt voor gasmonsters met een zuurstofgehalte lager dan 99,9%. Nadelen zijn onder andere de noodzaak om oplossingen te bereiden en koperdraad te wikkelen, wat relatief omslachtig is; het gehele meetproces vereist handmatige bediening, waardoor het ongeschikt is voor continue online analyse; en de aanwezigheid van andere oxiderende gassen in het monstergas kan de meetresultaten beïnvloeden. Bovendien is het gehele absorptieapparaat, omdat het uit glas bestaat, gevoelig voor breuk.

>> Brandstofcelmethode

Een brandstofcel bestaat over het algemeen uit een inerte metalen elektrode (kathode), een loden (of grafiet) elektrode (anode) en een elektrolyt (verkrijgbaar in zure en alkalische varianten). Zowel de kathode als de anode is verbonden met een metalen plaat die als elektrodegeleider dient. De elektrolyt stroomt door talrijke ronde openingen in de kathode en vormt een dunne elektrolytlaag op het kathodeoppervlak. Bovenop deze dunne elektrolytlaag bevindt zich een gasdoorlatend polytetrafluorethyleen (PTFE) membraan. Het gasmonster passeert het doorlaatbare membraan en komt in de kathode terecht, waar zuurstof reageert met de elektrolyt. De gevormde OH⁻-ionen migreren onder invloed van een elektrisch veld naar de anode en verliezen elektronen aan de anode om water te vormen. Neem zilver als anodemateriaal als voorbeeld; de chemische reactievergelijking is als volgt:

Zilverkathode: O₂+2H₂O+4e → 4OH-

Loodanode: 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e

Totale celreactie: 2Pb + O₂→2 PbO

De stroomsterkte die wordt opgewekt door de migratie van OH⁻ is evenredig met het zuurstofgehalte in het gasmonster. Het zuurstofgehalte van het monster kan worden bepaald door de stroom te meten die in de brandstofcel wordt opgewekt.

De voordelen van deze methode zijn dat brandstofcellen een eenvoudige structuur, een compact formaat en een snelle reactietijd hebben. Daardoor zijn zuurstofanalysatoren op basis van deze methode zeer geschikt voor draagbaar gebruik en relatief goedkoop. Brandstofcellen zijn echter verbruiksdetectoren, waarvan de levensduur afhangt van de totale cumulatieve hoeveelheid zuurstof die door de sensor stroomt. De anode-elektrode wordt continu verbruikt door chemische reacties tijdens de meting; zodra deze is uitgeput, valt de brandstofcel uit en moet deze worden vervangen. Met name bij het meten van gasmonsters met een zuurstofgehalte hoger dan 90% kan de maandelijkse drift meer dan 1% bedragen. Bovendien moet worden opgemerkt dat brandstofcellen met alkalische elektrolyten niet geschikt zijn voor het analyseren van het zuurstofgehalte in zure gassen, terwijl brandstofcellen met zure elektrolyten niet geschikt zijn voor het meten van alkalische gassen.

>> Paramagnetische methode (aan de hand van een magnetisch-mechanisch type als voorbeeld)

De paramagnetische methode voor zuurstofmeting is gebaseerd op de eigenschap dat zuurstof een paramagnetische stof is en dat de volumemagnetische susceptibiliteit ervan k=1062×10−6 (CGSM) bedraagt ​​bij 20 ℃. De volumemagnetische susceptibiliteit van andere gassen (met uitzondering van NO) is veel lager dan die van zuurstof. Daarom is de paramagnetische methode al lange tijd een van de meest effectieve methoden voor het bepalen van het zuurstofgehalte.

Magnetisch-mechanische zuurstofanalysatoren zijn een van de representatieve instrumenten die de paramagnetische methode gebruiken voor de analyse van het zuurstofgehalte. Platinadraad is rond de bollen gewikkeld om een ​​elektrische terugkoppelingslus te vormen. De bollen hangen in een magnetisch veld, met een kleine reflector in het midden. Een in het instrument ingebouwde lichtbron zendt een lichtstraal uit, die door de reflector wordt weerkaatst en opgevangen door een fotodetector met een lichtgevoelige component. Wanneer zuurstofmoleculen zich rond de haltervormige bollen bevinden, migreren ze onder invloed van het magnetische veld en duwen ze de bollen door. Hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe groter de doorbuigingshoek.

Deze afbuiging beweegt de reflector, waardoor ook het lichtpad dat naar de fotodetector is gericht, afbuigt. De fotodetector vangt de afbuiging op en genereert een elektrisch signaal. Nadat het signaal door een versterker is versterkt, gaat het door het terugkoppelcircuit en vormt een gesloten lus, die de halter onder invloed van het magnetische veld terugbrengt naar zijn oorspronkelijke evenwichtspositie. De stroom in deze lus is rechtstreeks evenredig met het zuurstofgehalte. Het zuurstofgehalte van het gasmonster kan worden bepaald door deze stroomwaarde te meten.

Tegelijkertijd raakt de elektrode aan deze kant positief geladen en fungeert deze als de positieve pool of anode van de zuurstofconcentratiecel. Zuurstofionen migreren door de lege plekken in het zirkoniumoxide-kristalrooster naar de tegenoverliggende kant met een lager zuurstofgehalte, waar ze elektronen verliezen aan de platina-elektrode om zuurstofmoleculen te vormen, dat wil zeggen:

Ondertussen wordt deze elektrode negatief geladen en dient deze als de negatieve elektrode of kathode van de zuurstofconcentratiecel. De opeenhoping van positieve en negatieve ladingen op de twee elektroden genereert een bepaald elektrisch potentiaal. Dit potentiaal is gecorreleerd met het zuurstofgehalte van het gas aan beide zijden van het zirkoniumoxide en voldoet aan de Nernst-vergelijking:

E: Zuurstofconcentratiepotentiaal (mV);

R: Gasconstante, 8,3145 J/mol·K;

T: Bedrijfstemperatuur van de zirkoniumoxide-sonde uitgedrukt in absolute temperatuur (K) = 273,15 + t (°C);

n: Aantal elektronen dat deelneemt aan de reactie; voor zuurstof is n = 4;

F: Faradayconstante, 96485,3365 (C/mol);

P0: Partiële zuurstofdruk in het referentiegas;

P1: Partiële zuurstofdruk in het monstergas.

Deze vergelijking vormt de basis voor het meten van het zuurstofgehalte in gassen met behulp van de zirkoniumoxide-concentratiecelmethode. Bij een daadwerkelijke meting wordt de zirkoniumoxidebuis verwarmd tot 600-1400 ℃. Aan de referentiezijde van de zirkoniumoxidebuis wordt een gas met een bekend en relatief hoog zuurstofgehalte, zoals lucht (P0 = 20,6%), als referentiegas toegevoerd, terwijl aan de andere zijde het te meten gas wordt toegevoerd. Door de potentiaal E van de concentratiecel en de absolute temperatuur van de zirkoniumoxidesonde te meten, kan de partiële zuurstofdruk (P1) van het te meten gas worden berekend en vervolgens de zuurstofconcentratie van het monstergas worden verkregen.

De voordelen van deze methode zijn onder andere een hoge gevoeligheid, een snelle responstijd, een breed lineair bereik en een goede reproduceerbaarheid en stabiliteit. Vergeleken met analysatoren die werken met de magnetische zuurstofmethode, hebben zuurstofanalysatoren in zirkonia een eenvoudigere interne structuur; ze worden vrijwel niet beïnvloed door externe omgevingsomstandigheden zoals temperatuur en trillingen en vereisen vrijwel geen onderhoud achteraf. Er zijn echter ook duidelijke nadelen. Omdat elektronen alleen bij relatief hoge temperaturen door het zirkonia-materiaal kunnen migreren, moet het instrument worden uitgerust met een verwarmingsoven om de zirkonia-buis te verwarmen, wat resulteert in een lange opwarmtijd voordat het instrument normaal kan functioneren. Bovendien wordt de zirkonia-methode bij het meten van de zuurstofconcentratie beïnvloed door reducerende gassen in het monstergas, wat leidt tot lagere meetresultaten. Daarom is deze methode niet geschikt voor het bepalen van de zuurstofconcentratie in gassen die reducerende stoffen of hoge concentraties reducerende gassen bevatten. Dit is met name belangrijk bij het meten van gasmonsters op ppm-niveau, waarbij de invloed van reducerende gassen op de meetresultaten zorgvuldig moet worden overwogen. Bovendien is het, wanneer de zuurstofconcentratie in het monstergas hoger is dan die van lucht (20,6%), niet alleen nodig om een ​​gas met een hogere concentratie als referentiegas te gebruiken om een ​​positief potentiaalverschil te garanderen, maar ook om de zirkoniumoxide-detectiecel aan te passen, wat de kosten van het instrument aanzienlijk verhoogt.

De laser-zuurstofmeetmethode is gebaseerd op de eigenschap van zuurstofmoleculen om laserlicht van specifieke golflengten te absorberen. In het instrument genereert een laserdiode een laserstraal met een vaste golflengte en bekende lichtsterkte. De straal komt de meetcel binnen, die gevuld is met het te testen gasmonster. Na meerdere keren heen en weer te zijn gereflecteerd tussen twee reflectoren aan weerszijden van de meetcel, wordt een deel van het licht geabsorbeerd door de zuurstof in het gasmonster. De resterende lichtstraal wordt gereflecteerd naar de collector en vervolgens opgevangen.

Volgens de wet van Beer is de verhouding tussen de intensiteit van de geabsorbeerde lichtbundel en de oorspronkelijke lichtintensiteit evenredig met het zuurstofgehalte in het gasmonster:

In de vergelijking

I0: Initiële lichtintensiteit;

I: Resterende lichtintensiteit na absorptie door zuurstof in het gasmonster;

S: Absorptieconstante van zuurstof voor laser bij de specifieke golflengte;

L: Optische padlengte;

N: Aantal zuurstofmoleculen langs het optische pad, dat verband houdt met het zuurstofgehalte in het monstergas;

Het zuurstofgehalte in een gasmonster kan daarom worden bepaald door de initiële lichtintensiteit en de intensiteit van het licht na absorptie te meten. Omdat de gekozen laser golflengte specifiek is, wordt het meetresultaat nauwelijks beïnvloed door andere gassen. Bovendien elimineert het gebruik van de I/I0-verhouding voor berekeningen vrijwel de effecten van variaties in de lichtbronintensiteit, spiegelreflectie en elektrische apparatuur. Momenteel zijn in eigen land geproduceerde instrumenten die dit principe toepassen relatief duur en hun prestatiestabiliteit moet nog verder worden verbeterd.