Sensortechnologie voor brandstofcellen en zuurstofanalysator voor elektrolytische cellen
Sensortechnologie voor brandstofcellen
De zuurstofanalysatoren die momenteel op de markt verkrijgbaar zijn, werken volgens de volgende principes:
● Paramagnetisch (gebruikmakend van de extreem hoge paramagnetische eigenschap van zuurstof in vergelijking met algemene gassen in een magnetisch veld).
● Zirkonia (waarbij gebruik wordt gemaakt van gedoteerd zirkonia, een vaste elektrolyt, om een uitstekende geleidbaarheid voor zuurstofionen bij hoge temperaturen te leveren).
● Laser: (maakt in wezen gebruik van de absorptie van infraroodspectra met een specifieke golflengte door zuurstofmoleculen).
● Brandstofceltype. Zuurstofanalysatoren die de eerste drie principes toepassen, kenmerken zich door een lange levensduur, uitstekende stabiliteit op lange termijn en een snelle respons bij het meten van constante of hoge zuurstofconcentraties. Bij zuurstofconcentraties onder de 1000 ppm presteren ze echter minder goed dan zuurstofanalysatoren met een brandstofcel.
Daarom worden zuurstofsensoren op basis van brandstofcellen, zowel in industriële installaties als in laboratoria, voornamelijk gebruikt als de belangrijkste detectiecomponenten voor analyseapparatuur voor sporen van zuurstof.
Een zuurstofsensor met brandstofcel is in essentie een type galvanische zuurstofsensor die bestaat uit drie basiscomponenten: elektroden, een elektrolytoplossing en een behuizing. Wanneer zuurstofhoudend monstergas de behuizing binnenkomt, vindt er een oxidatiereactie plaats aan de anode, waarbij oxiden van het anodemateriaal worden gevormd. Deze reactie is vergelijkbaar met de verbranding van zuurstof; daarom worden dergelijke galvanische cellen vaak "brandstofcellen" genoemd, en dit type galvanische zuurstofsensor wordt ook wel een brandstofcel-zuurstofsensor genoemd. Afhankelijk van de eigenschappen van de elektrolytoplossing in de sensor worden brandstofcel-zuurstofsensoren ingedeeld in alkalische en zure brandstofcel-zuurstofsensoren. De elektrolytoplossingen kunnen vloeibaar of pasta-achtig zijn (in sommige literatuur aangeduid als vaste elektrolyt). Hieronder worden respectievelijk de alkalische en zure brandstofcel-zuurstofsensoren beschreven.
Alkalische brandstofcel zuurstofsensor
Een alkaline brandstofcel bestaat uit een zilveren kathode, een loden anode en een alkalische KOH-elektrolyt. Omdat de elektrolyt alkalisch is, zullen er neutralisatiereacties optreden wanneer het te meten gas zure componenten bevat, zoals CO₂, H₂S, Cl₂ en SO₂. Hierdoor zal de zilveren elektrode corroderen. Dit leidt tot een verslechtering van de prestaties van de zuurstofsensor in de brandstofcel, wat zich uit in een tragere reactietijd, verminderde gevoeligheid en een lagere meetnauwkeurigheid. Daarom zijn alkaline brandstofcel-zuurstofsensoren niet geschikt voor het meten van gassen met zure componenten.
Structuur en werkingsprincipes
Figuur 6-1 toont de schematische structuur van de Model CI113 alkalische brandstofcel-zuurstofsensor, gefabriceerd door CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Deze bestaat uit een zilveren kathode, een loden anode en een vloeibare KOH-elektrolytoplossing. De contactplaat in de afbeelding is van metaal en dient om de elektroden (zilveren kathode en loden anode) met elkaar te verbinden. De dunne elektrolytlaag wordt gevormd door het overlopen van elektrolyt door een aantal ronde gaten in het bovenoppervlak van de kathode. Het gasdoorlatende membraan, gemaakt van polytetrafluorethyleen (PTFE), laat het te meten gas door en bedekt de bovenkant van de dunne elektrolytlaag.
Tijdens de werking passeert het te meten gas het PTFE-membraan en komt het in de dunne elektrolytlaag terecht, waar de zuurstof in het monstergas een elektrochemische reactie ondergaat in de cel.
| Zilverkathode | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Loodanode | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Algemene celreactie | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
De stroom die wordt opgewekt door de OH⁻-ionenstroom is evenredig met het zuurstofgehalte in het monstergas. Uit de bovenstaande chemische reacties blijkt dat er geen reactie plaatsvindt en er geen stroom wordt opgewekt als er geen zuurstof aanwezig is. De sensor heeft theoretisch gezien dus een absoluut nulpunt. Net als bij concentratiecel-zirconiasensoren, waarvan de theoretische elektromotorische kracht in lucht nul zou moeten zijn maar die door materiaaleigenschappen meestal een niet-nulwaarde opleveren, kan het signaal van zuurstofsensoren met brandstofcellen over het algemeen geen nulwaarde bereiken, zelfs niet na toevoer van zeer zuivere stikstof die is behandeld met deoxygenatietechnologie, en kan het zelfs negatieve signalen produceren. Omdat het lood aan de anode continu wordt omgezet in loodoxide, eindigt de levensduur van de sensor zodra de loodelektrode volledig is verbruikt.
>> Prestatieanalyse
In een alkalische elektrolytoplossing kan de reductie van zuurstof tot OH⁻ aan de zilverkathode worden weergegeven door de volgende formule.
In formule:
I - Stroom die door de elektroden van een galvanische cel vloeit
K - Constant
[O₂] De zuurstofconcentratie in het gemeten monstergas
[OH-] De activiteit (effectieve concentratie) van OH⁻-ionen in de elektrolyt
e - Grondtal van de natuurlijke logaritme
φ - Polarisatiereactiepotentiaal van de zilverelektrode
F - Faraday-constante
R - Gasconstante
S - Thermodynamische temperatuur
Deze formule omvat alle reacties van zuurstofsensoren in alkalische brandstofcellen, maar kan worden gebruikt voor de kwalitatieve interpretatie van de kenmerken van zuurstofsensoren in brandstofcellen.
Zoals blijkt uit de formule en figuur 6-2
① Hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe duidelijker het niet-lineaire verband.
② Temperatuurkarakteristieken: De ontladingsstroom van de zuurstofsensor in de brandstofcel vertoont een exponentieel verband met de thermodynamische temperatuur T. Naarmate de temperatuur stijgt, neemt de ontladingsstroom aanzienlijk toe.
Om de nauwkeurigheid van de meting te garanderen, kunnen daarom twee methoden worden gebruikt: het handhaven van een constante temperatuur of temperatuurcompensatie. Momenteel gebruiken de meeste zuurstofanalysatoren op de markt die zijn uitgerust met zuurstofsensoren voor brandstofcellen thermistors met een negatieve temperatuurcoëfficiënt voor temperatuurcompensatie, terwijl analysatoren die een constante-temperatuurmethode gebruiken minder gebruikelijk zijn.
③ Effect van KOH-oplossing op zuurstofsensoren in brandstofcellen
Uit de formule kan worden afgeleid dat OH⁻ een negatieve exponentiële relatie vertoont met het stroomsignaal dat door de sensor wordt afgegeven. Studies hebben aangetoond dat wanneer de concentratie van de KOH-oplossing rond de 6 mol/L (massafractie: 26,8%) ligt, de elektrische geleidbaarheid een maximum bereikt, wat betekent dat de activiteit van OH⁻ op dit punt ook maximaal is. Verder onderzoek wijst uit dat wanneer de KOH-concentratie binnen het bereik van 5,5 tot 6,9 mol/L wordt gehouden, de variatie in geleidbaarheid als gevolg van schommelingen in de oplossingconcentratie en temperatuur wordt geminimaliseerd. Dit komt overeen met de kleinste variatie in OH⁻-activiteit, waardoor de impact op de gevoeligheid van de sensor wordt geminimaliseerd. Daarom moet de bereiding van de KOH-oplossing voor de sensor voldoen aan bovenstaande principes.
④ Effect van de monstergasstroomsnelheid
Variaties in de gasstroom van het monster hebben over het algemeen geen significant effect op de ontladingsstroom van zuurstofsensoren in brandstofcellen. Dit komt doordat het stroomsignaal van de sensor gecorreleerd is met de partiële zuurstofdruk in het gemeten gas. Wanneer de gasstroom van het monster verandert, maar het zuurstofgehalte in het monstergas constant blijft, blijft de partiële zuurstofdruk ook onveranderd.
>> Belangrijkste technische specificaties
Neem bijvoorbeeld de CI-PC90 zuurstofanalysator van CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. De belangrijkste technische specificaties zijn als volgt:
| Sensor | CI213 | |
| Nauwkeurigheid | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Herhaalbaarheid | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabiliteit | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| reactietijd | T90＜60S(25℃) | |
| Hersteltijd | Het duurt 60 minuten om de concentratie te verlagen van het omgevingsniveau (20,94%) naar 10 ppm. | |
| Kalibratiecyclus | Eén jaar (aanbevolen) | |
| Omgevingstemperatuur | 0～45℃ | |
| Omgevingsvochtigheid | ＜80%RH | |
| Gasdruk van het monster | Normale druk ±10% (luchtuitlaat moet geventileerd zijn) | |
| Monstergasstroom | 1,5～2L/min | |
| Levensduur van de sensor | Meer dan 2 jaar (bij normaal gebruik) | |
>> Gebruiksvoorzorgsmaatregelen
① Uit onderzoek is gebleken dat de levensduur van zuurstofsensoren in brandstofcellen afhankelijk is van de volgende factoren:
● Verdamping en lekkage van elektrolyt;
● Passiverend effect veroorzaakt door afzetting van loodoxide als gevolg van een oppervlaktereactie van het loodanodemetaal;
● Gasdoorlaatbaarheid en waterafstotendheid van het permeabele membraan. De passivering van loodoxide is gerelateerd aan het gemeten zuurstofgehalte. Hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe groter het anodeverbruik en hoe korter de levensduur van de sensor. Daarom wordt aanbevolen een reservesensor te gebruiken.
② Zuurstofanalysatoren die zijn uitgerust met zuurstofsensoren op basis van brandstofcellen als detectie-eenheid vereisen weinig routinematig onderhoud. Kalibratie dient eens in de zes maanden te worden uitgevoerd met zeer zuivere stikstof (≥99,999%) en een zuurstof-in-stikstof-standaardgas op 90% van het meetbereik.
③ Wanneer de productieapparatuur voor onderhoud wordt stilgelegd en de analyzer buiten gebruik is, wordt aanbevolen de zuurstofsensor van de brandstofcel van de analyzer gedurende ongeveer 8-10 minuten te spoelen met zeer zuivere stikstof (≥99,999%) en vervolgens de analyzer in de spoelmodus te zetten (waarbij de sensor wordt afgesloten). Nadat het onderhoud aan de productieapparatuur is voltooid en de analyzer opnieuw wordt opgestart, dient het gascircuit gedurende 3-5 minuten te worden gespoeld met het gemeten monstergas voordat de analyzer in de meetmodus wordt gezet. Deze procedure biedt twee voordelen: ten eerste verlengt het de levensduur van de sensor; ten tweede resulteert het in snellere reactie- en stabilisatietijden bij het hervatten van de metingen. Deze maatregel is met name van toepassing in scenario's die snelle metingen vereisen, zoals de productie van zeer zuivere stikstof en zeer zuiver argon, en CO₂-terugwinning in brouwerijen.
④Wanneer u een zuurstofsensor voor een brandstofcel opslaat, plaatst u deze in een met stikstof gevulde beschermzak en sluit u de aansluitingen kort met een kortsluitring. Beschadig de beschermzak niet tijdens de opslag. De zak mag alleen worden geopend bij het vervangen van de sensor. Nadat u de kortsluitring hebt verwijderd, plaatst u de sensor onmiddellijk in de analysator.
⑤Het drukbereik van zuurstofsensoren voor brandstofcellen ligt doorgaans tussen de 35 en 210 kPa. Als de gasdruk te hoog is, moet eerst een drukreduceerventiel worden gebruikt om de druk binnen het bovengenoemde veilige bereik te brengen.
Zuurstofsensor voor brandstofcellen
De zuurstofsensor voor zure brandstofcellen bestaat uit een gouden kathode, een loden anode en een elektrolyt van vloeibaar azijnzuur. Deze sensor is geschikt voor omgevingen waar de te meten atmosfeer zure stoffen bevat (zoals CO₂ en H₂S), bijvoorbeeld voor het meten van sporen zuurstof bij CO₂-terugwinning in brouwerijen en voor het meten van sporen zuurstof onder stikstofbescherming in soldeerovens. Een typische zuurstofsensor voor zure brandstofcellen is de XLT-12-333 van AII. De schematische structuur is vergelijkbaar met die van de zuurstofsensor voor alkalische brandstofcellen, zoals weergegeven in figuur 6-1, met als enige verschillen de elektrodematerialen en de elektrolyt. De onderstaande afbeelding illustreert de schematische structuur van de door CITY geproduceerde zuurstofsensor voor zure brandstofcellen. Ondanks de structurele verschillen werken beide sensoren volgens hetzelfde principe.
Wanneer zuurstof in het gemeten gas door het permeabele PTFE-membraan (ook wel zuurstofdiffusiemembraan genoemd in sommige literatuur) gaat en de brandstofcel binnenkomt, vinden de volgende redoxreacties plaats aan de elektroden.
Het belangrijkste verschil tussen alkalische en zure zuurstofsensoren voor brandstofcellen zit hem in hun elektrolyten. Dit ontwerp is bedoeld om tegemoet te komen aan diverse toepassingsscenario's. Dankzij technologische vooruitgang hebben sommige bedrijven zuurstofsensoren voor brandstofcellen ontwikkeld met neutrale elektrolyten, zoals het CI213-model van Changai, dat geschikt is voor toepassingen waarbij de te meten atmosfeer zure of alkalische gassen bevat.
| Kathodische reductiereactie | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Anodische oxidatiereactie | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Algemene celreactie | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Elektrolytische cel zuurstofanalysator
Een elektrolytische cel zet in essentie elektrische energie om in chemische energie. De elektrolytische zuurstofsensor behoort tot de categorie elektrolytische cellen. Daarom vereist de elektrochemische reactie in principe een externe stroomvoorziening voor een normale werking. In tegenstelling tot zuurstofsensoren met brandstofcellen is de anode niet-verbruikbaar en hoeft deze over het algemeen niet te worden vervangen. Elektrolytische zuurstofsensoren worden voornamelijk gebruikt voor het meten van sporen zuurstof, met een detectielimiet tot op ppb-niveau (de meeste zuurstofsensoren van het brandstofceltype die momenteel voor het meten van sporen zuurstof worden gebruikt, kunnen slechts op ppm-niveau meten). Een typische elektrolytische zuurstofanalysator is de Delta F-sporenzuurstofanalysator van GE (zie figuur 6-4 voor het schematische structuurdiagram van de sensor). De sensor is gebaseerd op het principe van coulometrische elektrolyse. Een gelijkspanning van ongeveer 1,3 V wordt op de elektrolytische cel aangelegd om energie te leveren voor de redoxreacties. Wanneer sporen zuurstof in het monstergas door het permeabele membraan naar de kathode stromen, worden zuurstofmoleculen aan de kathode gereduceerd tot OH⁻. Met behulp van KOH-elektrolyt migreert OH⁻ naar de anode, waar een oxidatiereactie plaatsvindt om zuurstof te genereren, die vervolgens wordt afgevoerd.
| Kathodische reductiereactie | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Anodische oxidatiereactie | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Zoals blijkt uit de bovenstaande elektroreactievergelijkingen, is er geen sprake van verbruik van de elektrolytische cel of elektroden. Gebruikers hoeven de elektroden of elektrolytische cel daarom tijdens gebruik niet te vervangen; ze hoeven alleen periodiek gedestilleerd water en elektrolyt bij te vullen (de hoeveelheid elektrolyt neemt af door natuurlijke verdamping). Dit is anders dan bij de eerder genoemde zuurstofsensoren voor brandstofcellen, die over het algemeen elke 1 tot 2 jaar vervangen moeten worden.
Bij de introductie van alkalische brandstofcel-zuurstofsensoren wordt benadrukt dat deze niet gebruikt mogen worden in toepassingen waarbij het te meten gas zure componenten bevat. De Delta F elektrolytische zuurstofsensor gebruikt een alkalische KOH-oplossing als elektrolyt. Om interferentie door zure gassen te voorkomen en corrosie van de elektroden tegen te gaan, is een paar Stab-EL hulpelektroden in de sensor ingebouwd. De functie van deze hulpelektroden is het verwijderen van deze schadelijke gassen nadat het monstergas met zure gassen de elektrolytische cel binnenkomt, waardoor schade aan de sensor wordt voorkomen en de nauwkeurigheid van de metingen van de analysator wordt gewaarborgd.
Figuur 6-4 Schematisch diagram van de Delta F-zuurstofsensor
