Tecnología de sensores para pilas de combustible y analizador de oxígeno para celdas electrolíticas
Tecnología de sensores para pilas de combustible
En la actualidad, los analizadores de oxígeno más utilizados en el mercado se basan en los siguientes principios de funcionamiento:
● Paramagnético (aprovechando la propiedad paramagnética extremadamente alta del oxígeno en comparación con los gases generales en un campo magnético).
● Zirconia (utilizando zirconia dopada, un electrolito sólido, para proporcionar una excelente conductividad para los iones de oxígeno a altas temperaturas).
● Láser: (que utiliza esencialmente la absorción de espectros infrarrojos de longitud de onda específica por moléculas de oxígeno).
● Tipo de pila de combustible. Los analizadores de oxígeno que adoptan los tres primeros principios ofrecen una larga vida útil, una excelente estabilidad a largo plazo y una respuesta rápida al medir oxígeno a concentraciones constantes o elevadas. Sin embargo, para concentraciones de oxígeno inferiores a 1000 ppm, su rendimiento es inferior al de los analizadores de oxígeno de pila de combustible.
En consecuencia, tanto en plantas industriales como en laboratorios, los sensores de oxígeno de las pilas de combustible se utilizan predominantemente como componentes de detección clave para los analizadores de trazas de oxígeno.
Un sensor de oxígeno de celda de combustible es esencialmente un tipo de sensor de oxígeno de celda galvánica que consta de tres partes básicas: electrodos, solución electrolítica y una carcasa. Cuando el gas de muestra que contiene oxígeno entra en la carcasa, se produce una reacción de oxidación en el ánodo, formando óxidos del material del ánodo. Esta reacción es similar a la combustión del oxígeno; por lo tanto, estas celdas galvánicas se conocen comúnmente como "celdas de combustible", y este tipo de sensores de oxígeno de celda galvánica también se denominan sensores de oxígeno de celda de combustible. Según las propiedades de la solución electrolítica dentro del sensor, los sensores de oxígeno de celda de combustible se clasifican en sensores de oxígeno de celda de combustible alcalinos y sensores de oxígeno de celda de combustible ácidos. Las soluciones electrolíticas pueden ser líquidas o pastosas (denominadas electrolitos sólidos en algunas publicaciones). A continuación, se presentan los sensores de oxígeno de celda de combustible alcalinos y ácidos, respectivamente.
Sensor de oxígeno para pila de combustible alcalina
Una pila de combustible alcalina consta de un cátodo de plata, un ánodo de plomo y un electrolito alcalino de KOH. Dado que el electrolito es alcalino, cuando el gas medido contiene componentes ácidos como CO₂, H₂S, Cl₂ y SO₂, se producen reacciones de neutralización que corroen el electrodo de plata. Esto provoca una degradación del rendimiento del sensor de oxígeno de la pila de combustible, manifestándose en un tiempo de respuesta más lento, una menor sensibilidad y una menor precisión de medición. Por lo tanto, los sensores de oxígeno para pilas de combustible alcalinas no son adecuados para medir gases con componentes ácidos.
>> Estructura y principios de funcionamiento
La figura 6-1 muestra la estructura esquemática del sensor de oxígeno para celdas de combustible alcalinas modelo CI113, fabricado por CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Está compuesto por un cátodo de plata, un ánodo de plomo y una solución electrolítica líquida de KOH. La placa de contacto, de metal, sirve para conectar los electrodos (cátodo de plata y ánodo de plomo). La fina capa de electrolito se forma por el desbordamiento del electrolito a través de varios orificios redondos en la superficie superior del cátodo. La membrana permeable a los gases, de politetrafluoroetileno (PTFE), permite el paso del gas medido y cubre la parte superior de la fina capa de electrolito.
Durante el funcionamiento, el gas medido pasa a través de la membrana de PTFE y entra en la fina capa de electrolito, donde el oxígeno del gas de muestra experimenta una reacción electroquímica dentro de la celda.
| cátodo de plata | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Ánodo de plomo | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Reacción celular general | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
La corriente generada por el flujo de iones OH- es proporcional al contenido de oxígeno en el gas de muestra. Como se puede observar en las reacciones químicas anteriores, si no hay oxígeno presente, no se produce ninguna reacción y no se genera corriente. Por lo tanto, el sensor teóricamente tiene un punto cero absoluto. Sin embargo, al igual que los sensores de circonia de celda de concentración, cuya fuerza electromotriz teórica en el aire debería ser cero pero que generalmente produce una salida distinta de cero debido a los materiales, la señal de los sensores de oxígeno de celda de combustible generalmente no puede alcanzar el cero incluso después de ser alimentados con nitrógeno de alta pureza tratado mediante tecnología de desoxigenación, e incluso puede producir señales negativas. Dado que el plomo en el ánodo se convierte continuamente en óxido de plomo, la vida útil del sensor finaliza una vez que el electrodo de plomo se consume por completo.
>> Análisis de rendimiento
En una solución electrolítica alcalina, la reducción de oxígeno a OH- en el cátodo de plata se puede expresar mediante la siguiente fórmula.
En fórmula:
I - Corriente que fluye a través de los electrodos de una celda galvánica.
K - Constant
[O₂] La concentración de oxígeno en el gas de muestra medido
[OH-] La actividad (concentración efectiva) de iones OH⁻ en el electrolito
e - Base del logaritmo natural
φ - Potencial de reacción de polarización del electrodo de plata
F - Constante de Faraday
R - Constante de los gases
S - Temperatura termodinámica
Esta fórmula abarca todas las reacciones de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible alcalinas, pero puede utilizarse para la interpretación cualitativa de las características de dichos sensores.
Como se puede observar en la fórmula y en la Figura 6-2
① Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, más evidente será la relación no lineal.
② Características de temperatura: La corriente de descarga del sensor de oxígeno de la pila de combustible presenta una relación exponencial con la temperatura termodinámica T. A medida que aumenta la temperatura, la corriente de descarga aumenta significativamente.
Por lo tanto, para garantizar la precisión de la medición, se pueden emplear dos métodos: mantenimiento de temperatura constante o compensación de temperatura. Actualmente, la mayoría de los analizadores de oxígeno del mercado equipados con sensores de oxígeno para pilas de combustible utilizan termistores con un coeficiente de temperatura negativo para la compensación de temperatura, mientras que los que emplean un método de temperatura constante son menos comunes.
③ Efecto de la solución de KOH en los sensores de oxígeno de las pilas de combustible
De la fórmula se deduce que el ion OH⁻ presenta una relación exponencial negativa con la señal de salida del sensor. Los estudios han demostrado que cuando la concentración de la solución de KOH es de aproximadamente 6 mol/L (fracción másica: 26,8%), la conductividad eléctrica alcanza un máximo, lo que significa que la actividad del ion OH⁻ también es máxima en ese punto. Investigaciones posteriores indican que cuando la concentración de KOH se mantiene dentro del rango de 5,5 a 6,9 mol/L, la variación de la conductividad causada por las fluctuaciones en la concentración y la temperatura de la solución se minimiza. Esto corresponde a la menor variación en la actividad del ion OH⁻, minimizando así el impacto en la sensibilidad del sensor. Por lo tanto, la preparación de la solución de KOH para el sensor debe cumplir con los principios mencionados.
④ Efecto del caudal del gas de muestra
Las variaciones en el caudal del gas de muestra generalmente no afectan significativamente la corriente de descarga de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible. Esto se debe a que la señal de corriente que emite el sensor está correlacionada con la presión parcial de oxígeno en el gas medido. Cuando el caudal del gas de muestra cambia, pero el contenido de oxígeno en dicho gas permanece constante, la presión parcial de oxígeno también se mantiene inalterada.
>> Especificaciones técnicas principales
Tomando como ejemplo el analizador de oxígeno traza CI-PC90 de CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., las principales especificaciones técnicas son las siguientes:
| Sensor | CI213 | |
| Exactitud | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Repetibilidad | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Estabilidad | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tiempo de respuesta | T90＜60S(25℃) | |
| Tiempo de recuperación | Se necesitan 60 minutos para reducir la concentración desde el nivel ambiental (20,94 %) a 10 ppm. | |
| Ciclo de calibración | Un año (recomendado) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Humedad ambiental | ＜80%RH | |
| Presión del gas de muestra | Presión normal ±10% (la salida de aire debe estar ventilada). | |
| Flujo de gas de muestra | 1,5～2 L/min | |
| Vida útil del sensor | Más de 2 años (uso normal) | |
>> Precauciones de uso
① Los estudios han demostrado que la vida útil de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible está relacionada con los siguientes factores:
● Volatilización y fuga de electrolito;
● Efecto de pasivación causado por la deposición de óxido de plomo a partir de la reacción superficial del metal del ánodo de plomo;
● Permeabilidad a los gases y repelencia al agua de la membrana permeable. La pasivación del óxido de plomo está relacionada con el contenido de oxígeno medido. Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, mayor será el consumo del ánodo y menor la vida útil del sensor. Por lo tanto, se recomienda contar con un sensor de repuesto.
② Los analizadores de oxígeno equipados con sensores de oxígeno de celda de combustible como unidad de detección requieren poco mantenimiento rutinario. La calibración debe realizarse una vez cada seis meses con nitrógeno de alta pureza (≥99,999 %) y gas estándar de oxígeno en nitrógeno al 90 % del rango de medición.
③ Cuando el equipo de producción se apaga para mantenimiento y el analizador está fuera de servicio, se recomienda purgar el sensor de oxígeno de la celda de combustible del analizador con nitrógeno de alta pureza (≥99,999%) durante aproximadamente 8-10 minutos, y luego configurar el analizador en modo de purga ( (momento en el que el sensor queda sellado). Una vez finalizado el mantenimiento del equipo de producción y reiniciado el analizador, purgar el circuito de gas con el gas de muestra medido durante 3-5 minutos antes de cambiar el analizador al modo de medición. Esta operación ofrece dos ventajas: primero, prolonga la vida útil del sensor; segundo, resulta en tiempos de respuesta y estabilización más rápidos al reanudar las mediciones. Esta medida es especialmente aplicable a escenarios que requieren mediciones rápidas, como la producción de nitrógeno y argón de alta pureza, y la recuperación de CO₂ en cervecerías.
④ Al almacenar un sensor de oxígeno de pila de combustible, colóquelo en una bolsa protectora llena de nitrógeno y cortocircuite los terminales con un anillo de cortocircuito. No dañe la bolsa protectora durante el almacenamiento. La bolsa solo debe abrirse para reemplazar el sensor. Después de retirar el anillo de cortocircuito, instale el sensor en el analizador inmediatamente.
⑤ El rango de presión de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible suele ser de 35 a 210 kPa. Si la presión de suministro de gas es excesivamente alta, primero se debe utilizar una válvula reductora de presión para ajustarla dentro del rango seguro mencionado anteriormente.
Sensor de oxígeno para pila de combustible ácida
El sensor de oxígeno para pilas de combustible ácidas consta de un cátodo de oro, un ánodo de plomo y un electrolito de ácido acético líquido. Es adecuado para entornos donde la atmósfera medida contiene sustancias ácidas (como CO₂ y H₂S), como la medición de trazas de oxígeno en la recuperación de CO₂ en cervecerías y la medición de trazas de oxígeno bajo atmósfera protegida de nitrógeno en hornos de soldadura fuerte. Un ejemplo típico de sensor de oxígeno para pilas de combustible ácidas es el XLT-12-333 de AII. Su estructura esquemática es similar a la del sensor de oxígeno para pilas de combustible alcalinas que se muestra en la Figura 6-1, con diferencias únicamente en los materiales de los electrodos y el electrolito. La figura siguiente ilustra la estructura esquemática del sensor de oxígeno para pilas de combustible ácidas fabricado por CITY. A pesar de las diferencias estructurales, ambos sensores comparten el mismo mecanismo de funcionamiento.
Cuando el oxígeno del gas medido pasa a través de la membrana permeable de PTFE (también denominada membrana de difusión de oxígeno en algunas publicaciones) y entra en la pila de combustible, se producen las siguientes reacciones redox en los electrodos.
La principal diferencia entre los sensores de oxígeno para pilas de combustible alcalinas y ácidas radica en sus electrolitos. Este diseño está pensado para adaptarse a diversos escenarios de aplicación. Con el avance de la tecnología, algunas empresas han desarrollado sensores de oxígeno para pilas de combustible que utilizan electrolitos neutros, como el modelo CI213 de Changai, adecuado para aplicaciones en las que la atmósfera medida contiene gases ácidos o alcalinos.
| Reacción de reducción catódica | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Reacción de oxidación anódica | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Reacción celular general | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Analizador de oxígeno de celda electrolítica
En esencia, una celda electrolítica convierte la energía eléctrica en energía química. El sensor de oxígeno de celda electrolítica pertenece a esta categoría. Por lo tanto, en principio, su reacción electroquímica requiere una fuente de alimentación externa para su funcionamiento normal. En comparación con los sensores de oxígeno de celda de combustible, su ánodo no es consumible y, por lo general, no necesita ser reemplazado. Los sensores de oxígeno de celda electrolítica se utilizan principalmente para la medición de trazas de oxígeno, con un límite de detección de hasta el nivel de ppb (actualmente, la gran mayoría de los sensores de oxígeno de tipo celda de combustible utilizados para la medición de trazas de oxígeno solo alcanzan el nivel de ppm). Un analizador de oxígeno electrolítico típico es el analizador de trazas de oxígeno Delta F fabricado por GE (véase la Figura 6-4 para el diagrama estructural esquemático del sensor). Su sensor se basa en el principio de electrólisis coulométrica. Se aplica un voltaje de CC de aproximadamente 1,3 V a la celda electrolítica para suministrar energía para las reacciones redox. Cuando las trazas de oxígeno en el gas de muestra pasan a través de la membrana permeable hacia el cátodo, las moléculas de oxígeno se reducen a OH⁻ en el cátodo. Con la ayuda del electrolito de KOH, el OH⁻ migra al ánodo donde tiene lugar una reacción de oxidación para generar oxígeno, que luego se descarga.
| Reacción de reducción catódica | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Reacción de oxidación anódica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Como se puede observar en las ecuaciones de reacción de los electrodos anteriores, no hay consumo de la celda electrolítica ni de los electrodos. Por lo tanto, los usuarios no necesitan reemplazar los electrodos ni la celda electrolítica durante el funcionamiento; solo necesitan reponer periódicamente el agua destilada y el electrolito (el electrolito disminuye debido a la evaporación natural). Esto difiere de los sensores de oxígeno de las celdas de combustible mencionados anteriormente, que generalmente requieren ser reemplazados cada 1 o 2 años.
Al presentar los sensores de oxígeno de tipo pila de combustible alcalina, se enfatiza que no deben usarse en aplicaciones donde el gas medido contenga componentes ácidos. El sensor de oxígeno electrolítico Delta F utiliza una solución alcalina de KOH como electrolito. Para superar la interferencia causada por gases ácidos y prevenir la corrosión de los electrodos, se ha diseñado un par de electrodos auxiliares Stab-EL dentro del sensor. La función de estos electrodos auxiliares es eliminar estos gases nocivos después de que el gas de muestra que contiene gases ácidos ingresa a la celda electrolítica, evitando así daños al sensor y garantizando la precisión de las lecturas del analizador.
Figura 6-4 Diagrama esquemático del sensor de oxígeno de traza Delta F
