Tecnologia dei sensori per celle a combustibile e analizzatore di ossigeno per celle elettrolitiche
Tecnologia dei sensori per celle a combustibile
Attualmente, gli analizzatori di ossigeno ampiamente diffusi sul mercato si basano sui seguenti principi di funzionamento:
● Paramagnetico (sfruttando l'elevatissima proprietà paramagnetica dell'ossigeno rispetto ai gas comuni in un campo magnetico).
● Zirconia (utilizzando la zirconia drogata, un elettrolita solido, per fornire un'eccellente conduttività per gli ioni di ossigeno ad alte temperature).
● Laser: (essenzialmente sfrutta l'assorbimento di spettri infrarossi a specifiche lunghezze d'onda da parte delle molecole di ossigeno).
● Tipo a celle a combustibile. Gli analizzatori di ossigeno che adottano i primi tre principi presentano una lunga durata, un'eccellente stabilità a lungo termine e una risposta rapida nella misurazione di concentrazioni di ossigeno costanti o elevate. Tuttavia, per concentrazioni di ossigeno inferiori a 1000 ppm, le loro prestazioni sono inferiori a quelle degli analizzatori di ossigeno a celle a combustibile.
Di conseguenza, sia negli impianti industriali che nei laboratori, i sensori di ossigeno a celle a combustibile sono utilizzati prevalentemente come componenti di rilevamento principali per gli analizzatori di ossigeno in tracce.
Un sensore di ossigeno a celle a combustibile è essenzialmente un tipo di sensore di ossigeno a celle galvaniche, costituito da tre parti fondamentali: elettrodi, soluzione elettrolitica e involucro. Quando il gas campione contenente ossigeno entra nell'involucro, all'anodo si verifica una reazione di ossidazione che forma ossidi del materiale anodico. Questa reazione è simile alla combustione dell'ossigeno; pertanto, tali celle galvaniche sono comunemente chiamate "celle a combustibile" e questo tipo di sensori di ossigeno a celle galvaniche è anche denominato sensore di ossigeno a celle a combustibile. In base alle proprietà della soluzione elettrolitica all'interno del sensore, i sensori di ossigeno a celle a combustibile si classificano in sensori di ossigeno a celle a combustibile alcalini e sensori di ossigeno a celle a combustibile acidi. Le soluzioni elettrolitiche possono essere liquide o pastose (definite elettroliti solidi in alcune pubblicazioni). Di seguito vengono presentati rispettivamente i sensori di ossigeno a celle a combustibile alcalini e acidi.
Sensore di ossigeno per celle a combustibile alcaline
Una cella a combustibile alcalina è composta da un catodo d'argento, un anodo di piombo e un elettrolita alcalino a base di KOH. Poiché l'elettrolita è alcalino, quando il gas misurato contiene componenti acidi come CO₂, H₂S, Cl₂ e SO₂, si verificano reazioni di neutralizzazione e l'elettrodo d'argento si corrode. Ciò comporta un degrado delle prestazioni del sensore di ossigeno della cella a combustibile, che si manifesta con un tempo di risposta più lento, una sensibilità ridotta e una minore precisione di misurazione. Pertanto, i sensori di ossigeno per celle a combustibile alcaline non sono adatti per la misurazione di gas con componenti acidi.
>> Struttura e principi operativi
La Figura 6-1 mostra la struttura schematica del sensore di ossigeno per celle a combustibile alcaline modello CI113 prodotto da CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. È composto da un catodo d'argento, un anodo di piombo e una soluzione elettrolitica liquida di KOH. La piastra di contatto nella figura è realizzata in metallo e serve a collegare gli elettrodi (catodo d'argento e anodo di piombo). Il sottile strato di elettrolita si forma per tracimazione dell'elettrolita attraverso una serie di fori rotondi sulla superficie superiore del catodo. La membrana permeabile ai gas, realizzata in politetrafluoroetilene (PTFE), permette il passaggio del gas misurato e ricopre la parte superiore del sottile strato di elettrolita.
Durante il funzionamento, il gas misurato attraversa la membrana in PTFE ed entra nel sottile strato elettrolitico, dove l'ossigeno presente nel gas campione subisce una reazione elettrochimica all'interno della cella.
| Catodo d'argento | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| anodo di piombo | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| reazione cellulare complessiva | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
La corrente generata dal flusso di ioni OH- è proporzionale al contenuto di ossigeno nel gas campione. Dalle reazioni chimiche sopra descritte si evince che, in assenza di ossigeno, non si verifica alcuna reazione e non viene generata alcuna corrente. Pertanto, il sensore ha teoricamente un punto zero assoluto. Tuttavia, analogamente ai sensori a cella di concentrazione in zirconia, la cui forza elettromotrice teorica in aria dovrebbe essere zero ma che solitamente fornisce un segnale diverso da zero a causa delle caratteristiche del materiale, il segnale dei sensori di ossigeno a cella a combustibile generalmente non riesce a raggiungere lo zero nemmeno dopo essere stato alimentato con azoto ad alta purezza trattato con tecnologia di deossigenazione, e può persino produrre segnali negativi. Poiché il piombo all'anodo si converte continuamente in ossido di piombo, la durata utile del sensore termina una volta che l'elettrodo di piombo è completamente consumato.
>> Analisi delle prestazioni
In una soluzione elettrolitica alcalina, la riduzione dell'ossigeno a OH- al catodo d'argento può essere espressa dalla seguente formula.
In formula:
I - Corrente che scorre attraverso gli elettrodi di una cella galvanica
K - Costante
[O₂] La concentrazione di ossigeno nel gas campione misurato
[OH-] L'attività (concentrazione effettiva) degli ioni OH⁻ nell'elettrolita
e - Base del logaritmo naturale
φ - Potenziale di reazione di polarizzazione dell'elettrodo d'argento
F - Costante di Faraday
R - Costante del gas
S - Temperatura termodinamica
Questa formula copre tutte le reazioni dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile alcaline, ma può essere utilizzata per l'interpretazione qualitativa delle caratteristiche dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile.
Come si può vedere dalla formula e dalla Figura 6-2
① Maggiore è la concentrazione di ossigeno, più evidente è la relazione non lineare.
② Caratteristiche di temperatura: La corrente di scarica del sensore di ossigeno della cella a combustibile presenta una relazione esponenziale con la temperatura termodinamica T. All'aumentare della temperatura, la corrente di scarica aumenta in modo significativo.
Pertanto, per garantire la precisione della misurazione, si possono impiegare due metodi: il mantenimento di una temperatura costante o la compensazione della temperatura. Attualmente, la maggior parte degli analizzatori di ossigeno presenti sul mercato, dotati di sensori di ossigeno per celle a combustibile, utilizza termistori con un coefficiente di temperatura negativo per la compensazione della temperatura, mentre quelli che impiegano un metodo a temperatura costante sono meno comuni.
③ Effetto della soluzione di KOH sui sensori di ossigeno delle celle a combustibile
Dalla formula si può concludere che OH⁻ presenta una relazione esponenziale negativa con il segnale di corrente emesso dal sensore. Studi hanno dimostrato che quando la concentrazione della soluzione di KOH è intorno a 6 mol/L (frazione di massa: 26,8%), la conduttività elettrica raggiunge un massimo, il che significa che anche l'attività di OH⁻ è al suo massimo in questo punto. Ulteriori ricerche indicano che quando la concentrazione di KOH viene mantenuta nell'intervallo di 5,5~6,9 mol/L, la variazione di conduttività causata dalle fluttuazioni di concentrazione e temperatura della soluzione è minimizzata. Ciò corrisponde alla minima variazione nell'attività di OH⁻, riducendo al minimo l'impatto sulla sensibilità del sensore. Pertanto, la preparazione della soluzione di KOH per il sensore deve essere conforme ai principi sopra descritti.
④ Effetto della portata del gas campione
Le variazioni della portata del gas campione generalmente non hanno un effetto significativo sulla corrente di scarica dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile. Questo perché il segnale di corrente in uscita dal sensore è correlato alla pressione parziale dell'ossigeno nel gas misurato. Quando la portata del gas campione varia ma il contenuto di ossigeno nel gas campione rimane costante, anche la pressione parziale dell'ossigeno rimane invariata.
>> Principali specifiche tecniche
Prendendo come esempio l'analizzatore di tracce di ossigeno CI-PC90 della CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., le principali specifiche tecniche sono le seguenti:
| Sensore | CI213 | |
| Precisione | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Ripetibilità | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilità | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tempo di risposta | T90＜60S(25℃) | |
| Tempo di recupero | Occorrono 60 minuti per ridurre la concentrazione dal livello ambientale (20,94%) a 10 ppm. | |
| Ciclo di calibrazione | Un anno (consigliato) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Umidità ambientale | ＜80%RH | |
| Pressione del gas campione | Pressione normale ±10% (l'uscita dell'aria deve essere ventilata) | |
| Flusso di gas campione | 1,5～2L/min | |
| Durata di servizio del sensore | Più di 2 anni (uso normale) | |
>> Precauzioni per l'uso
① Gli studi hanno dimostrato che la durata di vita dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile è correlata ai seguenti fattori:
● Volatilizzazione e perdita di elettroliti;
● Effetto di passivazione causato dalla deposizione di ossido di piombo derivante dalla reazione superficiale del metallo dell'anodo di piombo;
● Permeabilità ai gas e idrorepellenza della membrana permeabile. La passivazione dell'ossido di piombo è correlata al contenuto di ossigeno misurato. Maggiore è la concentrazione di ossigeno, maggiore è il consumo dell'anodo e minore è la durata del sensore. Pertanto, si consiglia di dotarsi di un sensore di ricambio.
② Gli analizzatori di ossigeno dotati di sensori di ossigeno a celle a combustibile come unità di rilevamento richiedono una manutenzione ordinaria ridotta. La calibrazione deve essere eseguita ogni sei mesi con azoto ad elevata purezza (≥99,999%) e gas standard di ossigeno in azoto al 90% del campo di misura.
③ Quando l'apparecchiatura di produzione viene arrestata per manutenzione e l'analizzatore non è in servizio, si raccomanda di spurgare il sensore di ossigeno della cella a combustibile dell'analizzatore con azoto ad elevata purezza (≥99,999%) per circa 8-10 minuti, quindi impostare l'analizzatore in modalità di spurgo (a questo punto il sensore viene sigillato). Dopo aver completato la manutenzione dell'apparecchiatura di produzione e aver riavviato l'analizzatore, spurgare il circuito del gas con il gas campione misurato per 3-5 minuti prima di passare l'analizzatore alla modalità di misurazione. Questa operazione offre due vantaggi: in primo luogo, prolunga la durata del sensore; in secondo luogo, si traduce in tempi di risposta e stabilizzazione più rapidi alla ripresa delle misurazioni. Questa misura è particolarmente applicabile in scenari che richiedono misurazioni rapide, come la produzione di azoto e argon ad elevata purezza e il recupero di CO₂ nei birrifici.
④Quando si ripone un sensore di ossigeno per celle a combustibile, riporlo in un sacchetto protettivo riempito di azoto e cortocircuitare i terminali con un anello di cortocircuito. Non danneggiare il sacchetto protettivo durante la conservazione. Il sacchetto deve essere aperto solo per sostituire il sensore. Dopo aver rimosso l'anello di cortocircuito, installare immediatamente il sensore nell'analizzatore.
⑤ L'intervallo di pressione dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile è generalmente compreso tra 35 e 210 kPa. Se la pressione di alimentazione del gas è eccessivamente elevata, è necessario utilizzare prima una valvola di riduzione della pressione per regolarla entro l'intervallo di sicurezza sopra indicato.
Sensore di ossigeno per celle a combustibile acide
Il sensore di ossigeno per celle a combustibile acide è costituito da un catodo in oro, un anodo in piombo e un elettrolita liquido a base di acido acetico. È adatto per ambienti in cui l'atmosfera misurata contiene sostanze acide (come CO₂ e H₂S), ad esempio per la misurazione di tracce di ossigeno nel recupero di CO₂ nei birrifici e per la misurazione di tracce di ossigeno in atmosfera di azoto nei forni di brasatura. Un tipico sensore di ossigeno per celle a combustibile acide è l'XLT-12-333 di AII. La sua struttura schematica è simile a quella del sensore di ossigeno per celle a combustibile alcaline mostrato in Figura 6-1, con differenze solo nei materiali degli elettrodi e nell'elettrolita. La figura seguente illustra la struttura schematica del sensore di ossigeno per celle a combustibile acide prodotto da CITY. Nonostante le differenze strutturali, entrambi i sensori condividono lo stesso meccanismo di funzionamento.
Quando l'ossigeno presente nel gas misurato attraversa la membrana permeabile in PTFE (denominata anche membrana di diffusione dell'ossigeno in alcune pubblicazioni) ed entra nella cella a combustibile, agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni redox.
La principale differenza tra i sensori di ossigeno per celle a combustibile alcalini e acidi risiede negli elettroliti utilizzati. Questa progettazione è pensata per adattarsi a diversi scenari applicativi. Con il progresso tecnologico, alcune aziende hanno sviluppato sensori di ossigeno per celle a combustibile che utilizzano elettroliti neutri, come il modello CI213 di Changai, adatto ad applicazioni in cui l'atmosfera misurata contiene gas acidi o alcalini.
| Reazione di riduzione catodica | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| reazione di ossidazione anodica | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| reazione cellulare complessiva | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Analizzatore di ossigeno a cella elettrolitica
In sostanza, una cella elettrolitica converte l'energia elettrica in energia chimica. Il sensore di ossigeno a cella elettrolitica appartiene a questa categoria. Pertanto, in linea di principio, la sua reazione elettrochimica richiede un'alimentazione esterna per il normale funzionamento. Rispetto ai sensori di ossigeno a celle a combustibile, il suo anodo non è consumabile e generalmente non necessita di essere sostituito. I sensori di ossigeno a cella elettrolitica sono utilizzati principalmente per la misurazione di tracce di ossigeno, con un limite di rilevamento fino al livello di ppb (attualmente, la stragrande maggioranza dei sensori di ossigeno di tipo a celle a combustibile utilizzati per la misurazione di tracce di ossigeno può raggiungere solo il livello di ppm). Un tipico analizzatore di ossigeno elettrolitico è l'analizzatore di tracce di ossigeno Delta F prodotto da GE (vedere la Figura 6-4 per lo schema strutturale del sensore). Il suo sensore si basa sul principio dell'elettrolisi coulombiana. Una tensione continua di circa 1,3 V viene applicata alla cella elettrolitica per fornire energia per le reazioni redox. Quando le tracce di ossigeno presenti nel gas campione attraversano la membrana permeabile e raggiungono il catodo, le molecole di ossigeno vengono ridotte a OH⁻ al catodo. Con l'ausilio dell'elettrolita KOH, gli ioni OH⁻ migrano verso l'anodo dove avviene una reazione di ossidazione che genera ossigeno, il quale viene poi rilasciato.
| Reazione di riduzione catodica | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| reazione di ossidazione anodica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Come si evince dalle equazioni di reazione elettrochimica sopra riportate, non vi è alcun consumo della cella elettrolitica o degli elettrodi. Pertanto, gli utenti non devono sostituire gli elettrodi o la cella elettrolitica durante il funzionamento; devono solo rabboccare periodicamente l'acqua distillata e l'elettrolita (l'elettrolita diminuisce a causa della naturale evaporazione). Questo differisce dai sensori di ossigeno delle celle a combustibile menzionati in precedenza, che in genere devono essere sostituiti ogni 1 o 2 anni.
Quando si introducono sensori di ossigeno a celle a combustibile alcaline, è fondamentale sottolineare che non devono essere utilizzati in applicazioni in cui il gas misurato contiene componenti acidi. Il sensore di ossigeno elettrolitico Delta F utilizza una soluzione alcalina di KOH come elettrolita. Per superare le interferenze causate dai gas acidi e prevenire la corrosione degli elettrodi, all'interno del sensore è integrata una coppia di elettrodi ausiliari Stab-EL. La funzione di questi elettrodi ausiliari è quella di rimuovere i gas nocivi dopo che il gas campione contenente acidi è entrato nella cella elettrolitica, prevenendo così danni al sensore e garantendo l'accuratezza delle letture dell'analizzatore.
Figura 6-4 Schema del sensore di tracciamento dell'ossigeno Delta F
