Yakıt Hücresi Sensör Teknolojisi ve Elektrolitik Hücre Oksijen Analiz Cihazı
Yakıt Hücresi Sensör Teknolojisi
Günümüzde piyasada yaygın olarak kullanılan oksijen analizörleri aşağıdaki çalışma prensiplerine dayanmaktadır:
● Paramanyetik (manyetik alanda oksijenin genel gazlara kıyasla son derece yüksek paramanyetik özelliğinden yararlanır).
● Zirkonya (yüksek sıcaklıklarda oksijen iyonları için mükemmel iletkenlik sağlamak amacıyla katkılı zirkonya, yani katı bir elektrolit kullanır).
● Lazer: (Esasen oksijen molekülleri tarafından belirli dalga boylu kızılötesi spektrumların emilimini kullanır).
● Yakıt hücresi tipi. İlk üç prensibi benimseyen oksijen analizörleri, sabit veya yüksek konsantrasyonlu oksijeni ölçerken uzun hizmet ömrü, mükemmel uzun vadeli kararlılık ve hızlı tepki süresi özelliklerine sahiptir. Bununla birlikte, oksijen konsantrasyonu 1000 ppm'nin altında olduğunda, performansları yakıt hücresi oksijen analizörlerine göre daha düşüktür.
Sonuç olarak, gerek endüstriyel tesisler gerekse laboratuvarlarda, yakıt hücresi oksijen sensörleri, eser miktardaki oksijen analizörleri için temel algılama bileşenleri olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.
Yakıt hücresi oksijen sensörü, temelde üç temel parçadan oluşan bir tür galvanik hücre oksijen sensörüdür: elektrotlar, elektrolit çözeltisi ve bir gövde. Oksijen içeren numune gazı gövdeye girdiğinde, anotta bir oksidasyon reaksiyonu meydana gelir ve anot malzemesinin oksitleri oluşur. Bu reaksiyon, oksijenin yanmasına benzer; bu nedenle, bu tür galvanik hücrelere genellikle "yakıt hücreleri" denir ve bu tür galvanik hücre oksijen sensörlerine de yakıt hücresi oksijen sensörleri adı verilir. Sensörün içindeki elektrolit çözeltisinin özelliklerine göre, yakıt hücresi oksijen sensörleri alkali yakıt hücresi oksijen sensörleri ve asidik yakıt hücresi oksijen sensörleri olarak sınıflandırılır. Elektrolit çözeltileri sıvı veya macun kıvamında olabilir (bazı kaynaklarda katı elektrolit olarak adlandırılır). Aşağıda sırasıyla alkali ve asidik yakıt hücresi oksijen sensörleri tanıtılmaktadır.
Alkalin Yakıt Hücresi Oksijen Sensörü
Alkalin yakıt hücresi, gümüş katot, kurşun anot ve KOH alkali elektrolitten oluşur. Elektrolit alkalin olduğundan, ölçülen gaz CO₂, H₂S, Cl₂ ve SO₂ gibi asidik bileşenler içerdiğinde nötrleştirme reaksiyonları meydana gelir ve gümüş elektrot aşınır. Bu durum, yakıt hücresi oksijen sensörünün performansında düşüşe yol açar; bu da daha yavaş tepki süresi, azalmış hassasiyet ve azalmış ölçüm doğruluğu şeklinde kendini gösterir. Bu nedenle, alkalin yakıt hücresi oksijen sensörleri, asidik bileşenler içeren gazların ölçülmesi için uygun değildir.
>> Yapı ve Çalışma Prensipleri
Şekil 6-1, CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. tarafından üretilen Model CI113 alkali yakıt hücresi oksijen sensörünün şematik yapısını göstermektedir. Gümüş bir katot, kurşun bir anot ve sıvı KOH elektrolit çözeltisinden oluşmaktadır. Şekildeki temas plakası metalden yapılmıştır ve elektrotları (gümüş katot ve kurşun anot) birbirine bağlamak için kullanılır. İnce elektrolit tabakası, katotun üst yüzeyindeki bir dizi yuvarlak delikten elektrolitin taşmasıyla oluşur. Politetrafloroetilen (PTFE)'den yapılmış gaz geçirgen membran, ölçülen gazın geçmesine izin verir ve ince elektrolit tabakasının üstünü kaplar.
Çalışma sırasında, ölçülen gaz PTFE membranından geçer ve ince elektrolit tabakasına girer; burada numune gazındaki oksijen hücre içinde elektrokimyasal bir reaksiyona girer.
| Gümüş katot | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Kurşun anot | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Genel hücre reaksiyonu | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
OH- iyon akışı tarafından üretilen akım, numune gazındaki oksijen içeriğiyle orantılıdır. Yukarıdaki kimyasal reaksiyonlardan görülebileceği gibi, oksijen yoksa hiçbir reaksiyon gerçekleşmez ve akım üretilmez. Bu nedenle, sensörün teorik olarak mutlak bir sıfır noktası vardır. Bununla birlikte, havada teorik elektromotor kuvveti sıfır olması gereken ancak genellikle malzeme nedeniyle sıfır olmayan bir çıkış veren konsantrasyon hücresi zirkonya sensörlerine benzer şekilde, yakıt hücresi oksijen sensörlerinin sinyali, oksijensizleştirme teknolojisiyle işlenmiş yüksek saflıkta azotla beslendikten sonra bile genellikle sıfıra ulaşamaz ve hatta negatif sinyaller üretebilir. Anottaki kurşun sürekli olarak kurşun okside dönüştürüldüğünden, kurşun elektrot tamamen tüketildiğinde sensörün kullanım ömrü sona erer.
>> Performans Analizi
Alkalin elektrolit çözeltisinde, gümüş katotta oksijenin OH-'ye indirgenmesi aşağıdaki formülle ifade edilebilir.
Formül olarak:
I - Galvanik hücrenin elektrotlarından geçen akım
K - Sabit
[O₂] Ölçülen numune gazındaki oksijen konsantrasyonu
[OH-] Elektrolitteki OH⁻ iyonlarının aktivitesi (etkin konsantrasyonu)
e - Doğal logaritmanın tabanı
φ- Gümüş elektrotun polarizasyon reaksiyon potansiyeli
F - Faraday sabiti
R - Gaz sabiti
S - Termodinamik sıcaklık
Bu formül, alkali yakıt hücresi oksijen sensörlerinin tüm reaksiyonlarını kapsar, ancak yakıt hücresi oksijen sensörlerinin özelliklerinin niteliksel yorumlanması için de kullanılabilir.
Formülden ve Şekil 6-2'den görülebileceği gibi
① Oksijen konsantrasyonu ne kadar yüksekse, doğrusal olmayan ilişki o kadar belirginleşir.
② Sıcaklık Özellikleri: Yakıt hücresi oksijen sensörünün deşarj akımı, termodinamik sıcaklık T ile üstel bir ilişki sergiler. Sıcaklık yükseldikçe, deşarj akımı önemli ölçüde artar.
Bu nedenle, ölçüm doğruluğunu sağlamak için iki yöntem kullanılabilir: sabit sıcaklık koruma veya sıcaklık telafisi. Şu anda, yakıt hücresi oksijen sensörleriyle donatılmış piyasadaki oksijen analizörlerinin çoğu, sıcaklık telafisi için negatif sıcaklık katsayısına sahip termistörler kullanırken, sabit sıcaklık yöntemini kullananlar daha az yaygındır.
③ KOH çözeltisinin yakıt hücresi oksijen sensörleri üzerindeki etkisi
Formülden, OH⁻'nin sensör tarafından üretilen akım sinyali ile negatif üstel bir ilişki sergilediği sonucuna varılabilir. Çalışmalar, KOH çözeltisinin konsantrasyonu yaklaşık 6 mol/L (kütle oranı: %26,8) olduğunda elektriksel iletkenliğin maksimuma ulaştığını, yani OH⁻ aktivitesinin de bu noktada maksimumda olduğunu göstermiştir. Daha ileri araştırmalar, KOH konsantrasyonu 5,5~6,9 mol/L aralığında tutulduğunda, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklıktaki dalgalanmalardan kaynaklanan iletkenlik değişiminin en aza indirildiğini göstermektedir. Bu, OH⁻ aktivitesindeki en küçük değişime karşılık gelir ve böylece sensörün hassasiyeti üzerindeki etkiyi en aza indirir. Bu nedenle, sensör için KOH çözeltisinin hazırlanması yukarıdaki prensiplere uygun olmalıdır.
④ Numune gaz akış hızının etkisi
Örnek gaz akış hızındaki değişimlerin, yakıt hücresi oksijen sensörlerinin deşarj akımı üzerinde genellikle önemli bir etkisi yoktur. Bunun nedeni, sensörün akım sinyali çıkışının, ölçülen gazdaki oksijen kısmi basıncıyla ilişkili olmasıdır. Örnek gaz akış hızı değiştiğinde ancak örnek gazdaki oksijen içeriği sabit kaldığında, oksijenin kısmi basıncı da değişmeden kalır.
>> Başlıca Teknik Özellikler
CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.'nin CI-PC90 iz oksijen analiz cihazını örnek alarak, başlıca teknik özellikleri aşağıdaki gibidir:
| Sensör | CI213 | |
| Kesinlik | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21.00% O₂ | ±2% FS | |
| Tekrarlanabilirlik | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| İstikrar | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±%1 FS/7d | |
| Yanıt Süresi | T90＜60S(25℃) | |
| İyileşme Süresi | Ortamdaki konsantrasyon (%20,94) seviyesini 10 ppm'ye düşürmek 60 dakika sürer. | |
| Kalibrasyon Döngüsü | Bir yıl (önerilen) | |
| Ortam Sıcaklığı | 0～45℃ | |
| Ortam Nem Oranı | ＜80%RH | |
| Örnek Gaz Basıncı | Normal basınç ±%10 (hava çıkışı havalandırılmalıdır) | |
| Örnek Gaz Akışı | 1,5～2 L/dakika | |
| Sensörün Servis Ömrü | 2 yıldan fazla (normal kullanım) | |
>> Kullanım Önlemleri
① Yapılan çalışmalar, yakıt hücresi oksijen sensörlerinin kullanım ömrünün aşağıdaki faktörlerle ilişkili olduğunu göstermiştir:
● Elektrolitin buharlaşması ve sızıntısı;
● Kurşun anot metalinin yüzey reaksiyonu sonucu oluşan kurşun oksit birikiminin yol açtığı pasivasyon etkisi;
● Geçirgen membranın gaz geçirgenliği ve su iticiliği. Kurşun oksidin pasifleştirilmesi, ölçülen oksijen içeriğiyle ilişkilidir. Oksijen konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa, anot tüketimi o kadar fazla ve sensörün kullanım ömrü o kadar kısa olur. Bu nedenle, yedek bir sensör bulundurulması önerilir.
② Yakıt hücresi oksijen sensörlerini algılama ünitesi olarak kullanan oksijen analizörleri düşük rutin bakım gerektirir. Kalibrasyon, altı ayda bir yüksek saflıkta azot (≥%99,999) ve ölçüm aralığının %90'ında oksijen-azot standart gazı kullanılarak yapılmalıdır.
③ Üretim ekipmanı bakım için kapatıldığında ve analiz cihazı devre dışı kaldığında, analiz cihazının yakıt hücresi oksijen sensörünün yaklaşık 8-10 dakika boyunca yüksek saflıkta azot (≥%99,999) ile temizlenmesi ve ardından analiz cihazının temizleme moduna alınması önerilir (bu noktada sensör kapatılır). Üretim ekipmanı bakımı tamamlandıktan ve analiz cihazı yeniden başlatıldıktan sonra, analiz cihazı ölçüm moduna geçirilmeden önce gaz devresinin ölçülen numune gazı ile 3-5 dakika boyunca temizlenmesi gerekir. Bu işlem iki avantaj sağlar: birincisi, sensörün kullanım ömrünü uzatır; ikincisi, ölçümlere yeniden başlandığında daha hızlı tepki ve stabilizasyon süreleri sağlar. Bu önlem, özellikle yüksek saflıkta azot ve yüksek saflıkta argon üretimi ve bira fabrikalarında CO₂ geri kazanımı gibi hızlı ölçüm gerektiren senaryolar için geçerlidir.
④Yakıt hücresi oksijen sensörünü saklarken, nitrojen dolu koruyucu bir torbaya koyun ve terminalleri bir kısa devre halkasıyla kısa devre yapın. Saklama sırasında koruyucu torbaya zarar vermeyin. Torba yalnızca sensör değiştirilirken açılmalıdır. Kısa devre halkasını çıkardıktan sonra, sensörü hemen analiz cihazına takın.
⑤Yakıt hücresi oksijen sensörlerinin basınç aralığı genellikle 35~210 kPa'dır. Gaz besleme basıncı aşırı yüksekse, basıncı yukarıda belirtilen güvenli aralıkta ayarlamak için öncelikle bir basınç düşürücü vana kullanılmalıdır.
Asidik Yakıt Hücresi Oksijen Sensörü
Asidik yakıt hücresi oksijen sensörü, altın katot, kurşun anot ve sıvı asetik asit elektrolitinden oluşur. Ölçülen atmosferin asidik maddeler (CO₂ ve H₂S gibi) içerdiği ortamlar için uygundur; örneğin, bira fabrikalarında CO₂ geri kazanımında eser miktarda oksijen ölçümü ve lehim fırınlarında azot koruması altında eser miktarda oksijen ölçümü gibi. Tipik bir asidik yakıt hücresi oksijen sensörü, AII'den XLT-12-333'tür. Şematik yapısı, Şekil 6-1'de gösterilen alkali yakıt hücresi oksijen sensörüne benzer olup, yalnızca elektrot malzemeleri ve elektrolit açısından farklılıklar gösterir. Aşağıdaki şekil, CITY tarafından üretilen asidik yakıt hücresi oksijen sensörünün şematik yapısını göstermektedir. Yapısal farklılıklara rağmen, her iki sensör de aynı çalışma mekanizmasına sahiptir.
Ölçülen gazdaki oksijen, PTFE geçirgen membrandan (bazı kaynaklarda oksijen difüzyon membranı olarak da adlandırılır) geçip yakıt hücresine girdiğinde, elektrotlarda aşağıdaki redoks reaksiyonları meydana gelir.
Alkalin ve asidik yakıt hücresi oksijen sensörleri arasındaki temel fark, elektrolitlerinde yatmaktadır. Bu tasarım, çeşitli uygulama senaryolarına uyum sağlamak amacıyla geliştirilmiştir. Teknolojinin ilerlemesiyle birlikte, bazı şirketler, ölçülen atmosferin asidik veya alkalin gazlar içerdiği uygulamalar için uygun olan Changai'nin CI213 modeli gibi nötr elektrolitler kullanan yakıt hücresi oksijen sensörleri geliştirmiştir.
| Katodik indirgeme reaksiyonu | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Anodik oksidasyon reaksiyonu | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Genel hücre reaksiyonu | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Elektrolitik Hücreli Oksijen Analiz Cihazı
Özünde, bir elektrolitik hücre elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürür. Elektrolitik hücre oksijen sensörü, elektrolitik hücre kategorisine aittir. Bu nedenle, prensip olarak, elektrokimyasal reaksiyonu normal çalışması için harici bir güç kaynağı gerektirir. Yakıt hücresi oksijen sensörleriyle karşılaştırıldığında, anot tüketilmez ve genellikle değiştirilmesi gerekmez. Elektrolitik hücre oksijen sensörleri esas olarak eser miktardaki oksijen ölçümü için kullanılır ve algılama limiti ppb seviyesine kadar düşer (şu anda, eser miktardaki oksijen ölçümü için kullanılan yakıt hücresi tipi oksijen sensörlerinin büyük çoğunluğu yalnızca ppm seviyesine ulaşabilir). Tipik bir elektrolitik oksijen analizörü, GE tarafından üretilen Delta F eser miktardaki oksijen analizörüdür (sensörün şematik yapısal diyagramı için Şekil 6-4'e bakınız). Sensörü, kulometrik elektroliz prensibine dayanmaktadır. Redoks reaksiyonları için enerji sağlamak üzere elektrolitik hücreye yaklaşık 1,3 V'luk bir DC voltaj uygulanır. Numune gazındaki eser miktardaki oksijen geçirgen membrandan katoda geçtiğinde, oksijen molekülleri katotta OH⁻'ye indirgenir. KOH elektrolitinin yardımıyla OH⁻, anoda doğru hareket eder ve burada bir oksidasyon reaksiyonu gerçekleşerek oksijen üretilir ve bu oksijen daha sonra deşarj edilir.
| Katodik indirgeme reaksiyonu | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Anodik oksidasyon reaksiyonu | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Yukarıdaki elektrot reaksiyon denklemlerinden de görülebileceği gibi, elektrolitik hücre veya elektrotlarda herhangi bir tüketim söz konusu değildir. Bu nedenle, kullanıcıların çalışma sırasında elektrotları veya elektrolitik hücreyi değiştirmelerine gerek yoktur; sadece periyodik olarak damıtılmış su ve elektrolit takviyesi yapmaları yeterlidir (elektrolit doğal buharlaşma nedeniyle azalır). Bu durum, genellikle 1 ila 2 yılda bir değiştirilmesi gereken yukarıda bahsedilen yakıt hücresi oksijen sensörlerinden farklıdır.
Alkalin yakıt hücresi tipi oksijen sensörleri tanıtılırken, ölçülen gazın asidik bileşenler içerdiği uygulamalarda kullanılmamaları gerektiği vurgulanmaktadır. Delta F elektrolitik oksijen sensörü, elektrolit olarak alkalin KOH çözeltisi kullanır. Asidik gazların neden olduğu girişimleri gidermek ve elektrot korozyonunu önlemek için sensörün içine bir çift Stab-EL yardımcı elektrot tasarlanmıştır. Bu yardımcı elektrotların işlevi, asidik gazlar içeren numune gazı elektrolitik hücreye girdikten sonra bu zararlı gazları uzaklaştırarak sensörün hasar görmesini önlemek ve analizörün okumalarının doğruluğunu sağlamaktır.
Şekil 6-4 Delta F izleme oksijen sensörünün şematik diyagramı
