Technologie des capteurs de piles à combustible et analyseur d'oxygène de cellules électrolytiques
Technologie des capteurs de piles à combustible
À l'heure actuelle, les analyseurs d'oxygène les plus répandus sur le marché sont basés sur les principes de fonctionnement suivants :
● Paramagnétique (utilisant la propriété paramagnétique extrêmement élevée de l'oxygène par rapport aux gaz ordinaires dans un champ magnétique).
● Zircone (utilisant la zircone dopée, un électrolyte solide, pour fournir une excellente conductivité aux ions oxygène à haute température).
● Laser : (utilisant essentiellement l'absorption de spectres infrarouges de longueur d'onde spécifique par les molécules d'oxygène).
● Type pile à combustible. Les analyseurs d'oxygène basés sur les trois premiers principes offrent une longue durée de vie, une excellente stabilité à long terme et une réponse rapide lors de la mesure d'oxygène à concentration constante ou élevée. Cependant, pour des concentrations d'oxygène inférieures à 1 000 ppm, leurs performances sont inférieures à celles des analyseurs d'oxygène à pile à combustible.
Par conséquent, que ce soit dans des installations industrielles ou des laboratoires, les capteurs d'oxygène pour piles à combustible sont principalement utilisés comme composants de détection essentiels pour les analyseurs d'oxygène à l'état de traces.
Un capteur d'oxygène à pile à combustible est essentiellement un type de capteur d'oxygène à pile galvanique, composé de trois parties principales : des électrodes, une solution électrolytique et un boîtier. Lorsqu'un gaz échantillon contenant de l'oxygène pénètre dans le boîtier, une réaction d'oxydation se produit à l'anode, formant des oxydes sur le matériau anodique. Cette réaction est similaire à la combustion de l'oxygène ; c'est pourquoi ces piles galvaniques sont communément appelées « piles à combustible », et ce type de capteur d'oxygène à pile galvanique est également appelé capteur d'oxygène à pile à combustible. Selon les propriétés de la solution électrolytique à l'intérieur du capteur, les capteurs d'oxygène à pile à combustible sont classés en capteurs d'oxygène à pile à combustible alcalins et capteurs d'oxygène à pile à combustible acides. Les solutions électrolytiques peuvent être liquides ou pâteuses (appelées électrolytes solides dans certaines publications). Les capteurs d'oxygène à pile à combustible alcalins et acides sont présentés ci-après.
Capteur d'oxygène pour pile à combustible alcaline
Une pile à combustible alcaline est composée d'une cathode en argent, d'une anode en plomb et d'un électrolyte alcalin à base de KOH. L'électrolyte étant alcalin, la présence de composants acides tels que le CO₂, le H₂S, le Cl₂ et le SO₂ dans le gaz mesuré provoque des réactions de neutralisation et la corrosion de l'électrode en argent. Il en résulte une dégradation des performances du capteur d'oxygène de la pile à combustible, se traduisant par un temps de réponse plus long, une sensibilité réduite et une précision de mesure diminuée. Par conséquent, les capteurs d'oxygène pour piles à combustible alcalines ne conviennent pas à la mesure de gaz contenant des composants acides.
>> Structure et principes de fonctionnement
La figure 6-1 présente le schéma du capteur d'oxygène pour pile à combustible alcaline modèle CI113, fabriqué par CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Il est composé d'une cathode en argent, d'une anode en plomb et d'une solution électrolytique de KOH liquide. La plaque de contact, en métal, assure la connexion entre les électrodes (cathode en argent et anode en plomb). La fine couche d'électrolyte est formée par débordement de l'électrolyte à travers plusieurs orifices circulaires situés sur la surface supérieure de la cathode. La membrane perméable aux gaz, en polytétrafluoroéthylène (PTFE), laisse passer le gaz mesuré et recouvre la couche d'électrolyte.
Pendant le fonctionnement, le gaz mesuré traverse la membrane en PTFE et pénètre dans la fine couche d'électrolyte, où l'oxygène du gaz échantillonné subit une réaction électrochimique à l'intérieur de la cellule.
| cathode d'argent | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| anode en plomb | 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Réaction cellulaire globale | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Le courant généré par le flux d'ions OH⁻ est proportionnel à la teneur en oxygène du gaz échantillonné. Les réactions chimiques décrites précédemment montrent qu'en l'absence d'oxygène, aucune réaction ne se produit et aucun courant n'est généré. Par conséquent, le capteur possède théoriquement un zéro absolu. Cependant, à l'instar des capteurs à cellule de concentration en zircone, dont la force électromotrice théorique dans l'air devrait être nulle mais qui délivrent généralement un signal non nul en raison des propriétés des matériaux, le signal des capteurs d'oxygène pour piles à combustible ne peut généralement pas atteindre zéro, même après alimentation en azote de haute pureté traité par désoxygénation, et peut même produire des signaux négatifs. L'oxyde de plomb se formant continuellement à l'anode, la durée de vie du capteur s'arrête lorsque l'électrode de plomb est entièrement consommée.
>> Analyse des performances
Dans une solution électrolytique alcaline, la réduction de l'oxygène en OH- à la cathode d'argent peut être exprimée par la formule suivante.
Dans la formule :
I - Courant traversant les électrodes d'une pile galvanique
K - Constant
[O₂] La concentration en oxygène dans l'échantillon de gaz mesuré
[OH-] L'activité (concentration effective) des ions OH⁻ dans l'électrolyte
e - Base du logarithme naturel
φ - Potentiel de réaction de polarisation de l'électrode d'argent
F - Constante de Faraday
R - Constante des gaz parfaits
S - Température thermodynamique
Cette formule couvre toutes les réactions des capteurs d'oxygène des piles à combustible alcalines, mais peut être utilisée pour l'interprétation qualitative des caractéristiques de ces capteurs.
Comme on peut le constater d'après la formule et la figure 6-2
① Plus la concentration en oxygène est élevée, plus la relation non linéaire est évidente.
② Caractéristiques de température : Le courant de décharge du capteur d'oxygène de la pile à combustible présente une relation exponentielle avec la température thermodynamique T. Lorsque la température augmente, le courant de décharge augmente de manière significative.
Par conséquent, pour garantir la précision des mesures, deux méthodes peuvent être employées : le maintien d’une température constante ou la compensation de température. Actuellement, la plupart des analyseurs d’oxygène disponibles sur le marché et équipés de capteurs d’oxygène pour piles à combustible utilisent des thermistances à coefficient de température négatif pour la compensation de température, tandis que ceux utilisant une méthode de maintien d’une température constante sont moins répandus.
③ Effet de la solution de KOH sur les capteurs d'oxygène des piles à combustible
La formule permet de conclure que l'ion OH⁻ présente une relation exponentielle négative avec le signal de courant émis par le capteur. Des études ont montré que lorsque la concentration de la solution de KOH est d'environ 6 mol/L (fraction massique : 26,8 %), la conductivité électrique atteint un maximum, ce qui signifie que l'activité de l'ion OH⁻ est également maximale à ce point. Des recherches complémentaires indiquent que lorsque la concentration de KOH est maintenue entre 5,5 et 6,9 mol/L, la variation de conductivité due aux fluctuations de concentration et de température de la solution est minimisée. Ceci correspond à la plus faible variation de l'activité de l'ion OH⁻, minimisant ainsi l'impact sur la sensibilité du capteur. Par conséquent, la préparation de la solution de KOH pour le capteur doit respecter les principes énoncés ci-dessus.
④ Effet du débit de gaz échantillonné
Les variations du débit du gaz échantillonné n'ont généralement pas d'effet significatif sur le courant de décharge des capteurs d'oxygène des piles à combustible. En effet, le signal de courant de sortie du capteur est corrélé à la pression partielle d'oxygène dans le gaz mesuré. Lorsque le débit du gaz échantillonné varie mais que sa teneur en oxygène reste constante, la pression partielle d'oxygène demeure également inchangée.
>> Principales caractéristiques techniques
Prenons comme exemple l'analyseur d'oxygène à l'état de traces CI-PC90 de CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., dont les principales spécifications techniques sont les suivantes :
| Capteur | CI213 | |
| Précision | 0,01 à 9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0 à 99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100 à 1000 ppm d'O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Répétabilité | 0,01 à 9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0 à 99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100 à 1000 ppm d'O₂ | ±1% FS | |
| Stabilité | 0,01 à 9,99 ppm O₂ | ±2,5 % FS/7j |
| 10,0 à 99,9 ppm O₂ | ±1,5 % FS/7j | |
| 100 à 1000 ppm d'O₂ | ±1 % FS/7j | |
| Temps de réponse | T90＜60S(25℃) | |
| Temps de récupération | Il faut 60 minutes pour réduire la concentration du niveau ambiant (20,94 %) à 10 ppm. | |
| Cycle d'étalonnage | Un an (recommandé) | |
| Température ambiante | 0～45℃ | |
| Humidité ambiante | ＜80%RH | |
| Pression du gaz échantillonné | Pression normale ±10% (la sortie d'air doit être ventilée) | |
| Débit de gaz échantillonné | 1,5 à 2 L/min | |
| Durée de vie du capteur | Plus de 2 ans (utilisation normale) | |
>> Précautions d'emploi
① Des études ont montré que la durée de vie des capteurs d'oxygène des piles à combustible est liée aux facteurs suivants :
● Volatilisation et fuite d'électrolyte ;
● Effet de passivation causé par le dépôt d'oxyde de plomb provenant de la réaction de surface du métal de l'anode en plomb ;
• Perméabilité aux gaz et imperméabilité à l'eau de la membrane perméable. La passivation de l'oxyde de plomb est liée à la teneur en oxygène mesurée. Plus la concentration en oxygène est élevée, plus la consommation de l'anode est importante et plus la durée de vie du capteur est courte. Il est donc recommandé de prévoir un capteur de rechange.
② Les analyseurs d'oxygène équipés de capteurs d'oxygène à pile à combustible comme unité de détection nécessitent peu d'entretien courant. L'étalonnage doit être effectué tous les six mois avec de l'azote de haute pureté (≥ 99,999 %) et un gaz étalon d'oxygène dans l'azote à 90 % de la plage de mesure.
③ Lorsque l'équipement de production est arrêté pour maintenance et que l'analyseur est hors service, il est recommandé de purger le capteur d'oxygène de la pile à combustible de l'analyseur avec de l'azote de haute pureté (≥ 99,999 %) pendant environ 8 à 10 minutes, puis de mettre l'analyseur en mode purge (le capteur est alors scellé). Une fois la maintenance de l'équipement de production terminée et l'analyseur redémarré, purgez le circuit de gaz avec le gaz échantillonné pendant 3 à 5 minutes avant de passer l'analyseur en mode mesure. Cette opération présente deux avantages : premièrement, elle prolonge la durée de vie du capteur ; deuxièmement, elle permet des temps de réponse et de stabilisation plus rapides lors de la reprise des mesures. Cette mesure est particulièrement pertinente dans les situations nécessitant une mesure rapide, telles que la production d'azote et d'argon de haute pureté, et la récupération du CO₂ dans les brasseries.
④ Lors du stockage d'une sonde à oxygène pour pile à combustible, placez-la dans un sachet protecteur rempli d'azote et court-circuitez les bornes à l'aide d'un anneau de court-circuit. Veillez à ne pas endommager le sachet protecteur pendant le stockage. Le sachet ne doit être ouvert que lors du remplacement de la sonde. Après avoir retiré l'anneau de court-circuit, installez immédiatement la sonde dans l'analyseur.
⑤ La plage de pression des capteurs d'oxygène pour piles à combustible est généralement de 35 à 210 kPa. Si la pression d'alimentation en gaz est excessivement élevée, il est nécessaire d'utiliser un réducteur de pression afin de la ramener dans la plage de sécurité mentionnée ci-dessus.
Capteur d'oxygène pour pile à combustible acide
Le capteur d'oxygène pour pile à combustible acide est constitué d'une cathode en or, d'une anode en plomb et d'un électrolyte d'acide acétique liquide. Il est adapté aux environnements où l'atmosphère mesurée contient des substances acides (telles que le CO₂ et le H₂S), notamment pour la mesure de traces d'oxygène lors de la récupération du CO₂ dans les brasseries et pour la mesure de traces d'oxygène sous protection d'azote dans les fours de brasage. Le capteur XLT-12-333 d'AII est un exemple typique de capteur d'oxygène pour pile à combustible acide. Sa structure schématique est similaire à celle du capteur pour pile à combustible alcaline présenté sur la figure 6-1, les différences résidant uniquement dans les matériaux des électrodes et l'électrolyte. La figure ci-dessous illustre la structure schématique du capteur d'oxygène pour pile à combustible acide produit par CITY. Malgré ces différences structurelles, les deux capteurs partagent le même principe de fonctionnement.
Lorsque l'oxygène contenu dans le gaz mesuré traverse la membrane perméable en PTFE (également appelée membrane de diffusion d'oxygène dans certaines publications) et pénètre dans la pile à combustible, les réactions d'oxydoréduction suivantes se produisent aux électrodes.
La principale différence entre les capteurs d'oxygène pour piles à combustible alcalines et acides réside dans leurs électrolytes. Cette conception vise à s'adapter à diverses applications. Grâce aux progrès technologiques, certaines entreprises ont développé des capteurs d'oxygène pour piles à combustible utilisant des électrolytes neutres, comme le modèle CI213 de Changai, adapté aux applications où l'atmosphère mesurée contient des gaz acides ou alcalins.
| Réaction de réduction cathodique | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| réaction d'oxydation anodique | 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Réaction cellulaire globale | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Analyseur d'oxygène à cellule électrolytique
En résumé, une cellule électrolytique convertit l'énergie électrique en énergie chimique. Le capteur d'oxygène à cellule électrolytique appartient à cette catégorie. Par conséquent, son fonctionnement normal nécessite une alimentation externe pour une réaction électrochimique optimale. Contrairement aux capteurs d'oxygène à pile à combustible, son anode est non consommable et ne requiert généralement pas de remplacement. Les capteurs d'oxygène à cellule électrolytique sont principalement utilisés pour la mesure de traces d'oxygène, avec une limite de détection de l'ordre du ppb (actuellement, la grande majorité des capteurs d'oxygène de type pile à combustible utilisés pour la mesure de traces d'oxygène atteignent seulement le niveau du ppm). Un analyseur d'oxygène électrolytique typique est l'analyseur d'oxygène Delta F de GE (voir la figure 6-4 pour le schéma structurel du capteur). Ce capteur repose sur le principe de l'électrolyse coulométrique. Une tension continue d'environ 1,3 V est appliquée à la cellule électrolytique pour fournir l'énergie nécessaire aux réactions d'oxydoréduction. Lorsque des traces d'oxygène présentes dans le gaz échantillonné traversent la membrane perméable et atteignent la cathode, les molécules d'oxygène sont réduites en ions OH⁻ à la cathode. À l'aide de l'électrolyte KOH, OH⁻ migre vers l'anode où une réaction d'oxydation a lieu pour générer de l'oxygène, qui est ensuite déchargé.
| Réaction de réduction cathodique | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| réaction d'oxydation anodique | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ |
Comme le montrent les équations de réaction aux électrodes ci-dessus, il n'y a pas de consommation de la cellule électrolytique ni des électrodes. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de remplacer les électrodes ou la cellule électrolytique pendant le fonctionnement ; il suffit de compléter périodiquement l'eau distillée et l'électrolyte (ce dernier diminuant naturellement par évaporation). Ceci diffère des capteurs d'oxygène des piles à combustible mentionnés précédemment, qui doivent généralement être remplacés tous les 1 à 2 ans.
Lors de l'introduction des capteurs d'oxygène de type pile à combustible alcaline, il est essentiel de souligner qu'ils ne doivent pas être utilisés dans des applications où le gaz mesuré contient des composants acides. Le capteur d'oxygène électrolytique Delta F utilise une solution alcaline de KOH comme électrolyte. Afin de pallier les interférences causées par les gaz acides et de prévenir la corrosion des électrodes, une paire d'électrodes auxiliaires Stab-EL est intégrée au capteur. Ces électrodes auxiliaires ont pour fonction d'éliminer ces gaz nocifs après l'entrée du gaz échantillon contenant des gaz acides dans la cellule électrolytique, évitant ainsi d'endommager le capteur et garantissant la précision des mesures de l'analyseur.
Figure 6-4 Schéma du capteur d'oxygène à l'état de traces Delta F
