Teknologi Sensor Sel Bahan Bakar dan Penganalisis Oksigen Sel Elektrolitik
Teknologi Sensor Sel Bahan Bakar
Saat ini, alat analisis oksigen yang banyak digunakan di pasaran didasarkan pada prinsip kerja sebagai berikut:
● Paramagnetik (memanfaatkan sifat paramagnetik oksigen yang sangat tinggi dibandingkan dengan gas pada umumnya dalam medan magnet).
● Zirkonia (menggunakan zirkonia yang didoping, elektrolit padat, untuk memberikan konduktivitas yang sangat baik bagi ion oksigen pada suhu tinggi).
● Laser: (pada dasarnya memanfaatkan penyerapan spektrum inframerah dengan panjang gelombang spesifik oleh molekul oksigen).
● Tipe sel bahan bakar. Penganalisis oksigen yang mengadopsi tiga prinsip pertama memiliki masa pakai yang lama, stabilitas jangka panjang yang sangat baik, dan respons cepat saat mengukur oksigen konsentrasi konstan atau tinggi. Namun, untuk konsentrasi oksigen di bawah 1000 ppm, kinerjanya lebih rendah dibandingkan dengan penganalisis oksigen sel bahan bakar.
Oleh karena itu, baik di pabrik industri maupun laboratorium, sensor oksigen sel bahan bakar sebagian besar diterapkan sebagai komponen deteksi inti untuk penganalisis oksigen jejak.
Sensor oksigen sel bahan bakar pada dasarnya adalah jenis sensor oksigen sel galvanik yang terdiri dari tiga bagian dasar: elektroda, larutan elektrolit, dan wadah. Ketika gas sampel yang mengandung oksigen masuk ke dalam wadah, reaksi oksidasi terjadi di anoda, membentuk oksida dari material anoda. Reaksi ini mirip dengan pembakaran oksigen; oleh karena itu, sel galvanik semacam ini umumnya disebut sebagai "sel bahan bakar", dan jenis sensor oksigen sel galvanik ini juga disebut sensor oksigen sel bahan bakar. Berdasarkan sifat larutan elektrolit di dalam sensor, sensor oksigen sel bahan bakar diklasifikasikan menjadi sensor oksigen sel bahan bakar alkali dan sensor oksigen sel bahan bakar asam. Larutan elektrolit dapat berupa cairan atau pasta (disebut sebagai elektrolit padat dalam beberapa literatur). Berikut ini akan diperkenalkan masing-masing sensor oksigen sel bahan bakar alkali dan asam.
Sensor Oksigen Sel Bahan Bakar Alkali
Sel bahan bakar alkali terdiri dari katoda perak, anoda timbal, dan elektrolit alkali KOH. Karena elektrolit bersifat alkali, ketika gas yang diukur mengandung komponen asam seperti CO₂, H₂S, Cl₂, dan SO₂, reaksi netralisasi akan terjadi dan elektroda perak akan mengalami korosi. Hal ini menyebabkan penurunan kinerja sensor oksigen sel bahan bakar, yang ditunjukkan sebagai waktu respons yang lebih lambat, sensitivitas yang berkurang, dan akurasi pengukuran yang menurun. Oleh karena itu, sensor oksigen sel bahan bakar alkali tidak cocok untuk gas yang diukur dengan komponen asam.
>> Struktur dan Prinsip Operasional
Gambar 6-1 menunjukkan struktur skematis sensor oksigen sel bahan bakar alkali Model CI113 yang diproduksi oleh CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Sensor ini terdiri dari katoda perak, anoda timbal, dan larutan elektrolit KOH cair. Pelat kontak pada gambar terbuat dari logam dan berfungsi untuk menghubungkan elektroda (katoda perak dan anoda timbal). Lapisan elektrolit tipis terbentuk oleh luapan elektrolit melalui sejumlah lubang bundar di permukaan atas katoda. Membran permeabel gas, yang terbuat dari politetrafluoroetilena (PTFE), memungkinkan gas yang diukur untuk melewatinya dan menutupi bagian atas lapisan elektrolit tipis.
Selama pengoperasian, gas yang diukur melewati membran PTFE dan memasuki lapisan elektrolit tipis, di mana oksigen dalam gas sampel mengalami reaksi elektrokimia di dalam sel.
| Katoda perak | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Anoda timbal | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Reaksi sel secara keseluruhan | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Arus yang dihasilkan oleh aliran ion OH- berbanding lurus dengan kandungan oksigen dalam gas sampel. Dapat dilihat dari reaksi kimia di atas bahwa jika tidak ada oksigen, tidak terjadi reaksi dan tidak ada arus yang dihasilkan. Oleh karena itu, secara teoritis sensor memiliki titik nol absolut. Namun demikian, mirip dengan sensor zirkonia sel konsentrasi, yang gaya gerak listrik teoritisnya di udara seharusnya nol tetapi biasanya menghasilkan keluaran bukan nol karena materialnya, sinyal sensor oksigen sel bahan bakar umumnya tidak dapat mencapai nol bahkan setelah disuplai dengan nitrogen murni yang diolah dengan teknologi deoksigenasi, dan bahkan dapat menghasilkan sinyal negatif. Karena timbal pada anoda terus menerus diubah menjadi timbal oksida, masa pakai sensor berakhir setelah elektroda timbal habis sepenuhnya.
>> Analisis Kinerja
Dalam larutan elektrolit basa, reduksi oksigen menjadi OH- pada katoda perak dapat dinyatakan dengan rumus berikut.
Dalam rumus:
I - Arus yang mengalir melalui elektroda sel galvanik
K - Konstanta
[O₂] Konsentrasi oksigen dalam gas sampel yang diukur
[OH-] Aktivitas (konsentrasi efektif) ion OH⁻ dalam elektrolit
e - Basis logaritma natural
φ - Potensial reaksi polarisasi elektroda perak
F - Konstanta Faraday
R - Konstanta gas
S - Suhu termodinamika
Rumus ini mencakup semua reaksi sensor oksigen sel bahan bakar alkali, tetapi dapat digunakan untuk interpretasi kualitatif karakteristik sensor oksigen sel bahan bakar.
Seperti yang dapat dilihat dari rumus dan Gambar 6-2
① Semakin tinggi konsentrasi oksigen, semakin jelas hubungan nonliniernya.
② Karakteristik Suhu: Arus pelepasan sensor oksigen sel bahan bakar menunjukkan hubungan eksponensial dengan suhu termodinamika T. Seiring kenaikan suhu, arus pelepasan meningkat secara signifikan.
Oleh karena itu, untuk memastikan akurasi pengukuran, dua metode dapat digunakan: pemeliharaan suhu konstan atau kompensasi suhu. Saat ini, sebagian besar penganalisis oksigen di pasaran yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan bakar menggunakan termistor dengan koefisien suhu negatif untuk kompensasi suhu, sedangkan yang menggunakan metode suhu konstan kurang umum.
③ Pengaruh larutan KOH terhadap sensor oksigen sel bahan bakar
Dapat disimpulkan dari rumus tersebut bahwa OH⁻ menunjukkan hubungan eksponensial negatif dengan sinyal keluaran arus yang dihasilkan oleh sensor. Studi menunjukkan bahwa ketika konsentrasi larutan KOH sekitar 6 mol/L (fraksi massa: 26,8%), konduktivitas listrik mencapai maksimum, yang berarti aktivitas OH⁻ juga berada pada titik maksimumnya. Penelitian lebih lanjut menunjukkan bahwa ketika konsentrasi KOH dipertahankan dalam kisaran 5,5~6,9 mol/L, variasi konduktivitas yang disebabkan oleh fluktuasi konsentrasi dan suhu larutan diminimalkan. Hal ini sesuai dengan variasi aktivitas OH⁻ terkecil, sehingga meminimalkan dampak pada sensitivitas sensor. Oleh karena itu, pembuatan larutan KOH untuk sensor harus sesuai dengan prinsip-prinsip di atas.
④ Pengaruh laju aliran gas sampel
Variasi laju aliran gas sampel umumnya tidak memiliki efek signifikan pada arus pelepasan sensor oksigen sel bahan bakar. Hal ini karena sinyal arus keluaran sensor berkorelasi dengan tekanan parsial oksigen dalam gas yang diukur. Ketika laju aliran gas sampel berubah tetapi kandungan oksigen dalam gas sampel tetap konstan, tekanan parsial oksigen juga tetap tidak berubah.
>> Spesifikasi Teknis Utama
Mengambil contoh analyzer oksigen jejak CI-PC90 dari CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., spesifikasi teknis utamanya adalah sebagai berikut:
| Sensor | CI213 | |
| Ketepatan | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Pengulangan | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilitas | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7 hari |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1,5% FS/7 hari | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Waktu Respons | T90＜60S(25℃) | |
| Waktu Pemulihan | Dibutuhkan waktu 60 menit untuk mengurangi konsentrasi dari tingkat ambien (20,94%) menjadi 10 ppm. | |
| Siklus Kalibrasi | Satu tahun (disarankan) | |
| Suhu Sekitar | 0～45℃ | |
| Kelembaban Lingkungan | ＜80%RH | |
| Tekanan Gas Sampel | Tekanan normal ±10% (saluran keluar udara harus diberi ventilasi) | |
| Aliran Gas Sampel | 1,5～2L/menit | |
| Masa Pakai Sensor | Lebih dari 2 tahun (penggunaan normal) | |
>> Tindakan Pencegahan Penggunaan
① Studi menunjukkan bahwa masa pakai sensor oksigen sel bahan bakar berkaitan dengan faktor-faktor berikut:
● Penguapan dan kebocoran elektrolit;
● Efek pasivasi yang disebabkan oleh pengendapan oksida timbal dari reaksi permukaan logam anoda timbal;
● Permeabilitas gas dan daya tolak air dari membran permeabel. Pasivasi oksida timbal berkaitan dengan kandungan oksigen yang terukur. Semakin tinggi konsentrasi oksigen, semakin besar konsumsi anoda dan semakin pendek masa pakai sensor. Oleh karena itu, disarankan untuk menyediakan sensor cadangan.
② Penganalisis oksigen yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan bakar sebagai unit deteksi memerlukan perawatan rutin yang rendah. Kalibrasi harus dilakukan setiap enam bulan sekali dengan nitrogen kemurnian tinggi (≥99,999%) dan gas standar oksigen dalam nitrogen pada 90% rentang pengukuran.
③ Ketika peralatan produksi dimatikan untuk perawatan dan analyzer tidak beroperasi, disarankan untuk membersihkan sensor oksigen sel bahan bakar pada analyzer dengan nitrogen murni (≥99,999%) selama kurang lebih 8-10 menit, lalu atur analyzer ke mode pembersihan (pada titik ini sensor disegel). Setelah perawatan peralatan produksi selesai dan analyzer dihidupkan kembali, bersihkan sirkuit gas dengan gas sampel yang diukur selama 3-5 menit sebelum mengalihkan analyzer ke mode pengukuran. Operasi ini memberikan dua keuntungan: pertama, memperpanjang masa pakai sensor; kedua, menghasilkan waktu respons dan stabilisasi yang lebih cepat saat melanjutkan pengukuran. Langkah ini sangat cocok untuk skenario yang membutuhkan pengukuran cepat, seperti produksi nitrogen murni dan argon murni, serta pemulihan CO₂ di pabrik bir.
④Saat menyimpan sensor oksigen sel bahan bakar, tempatkan sensor tersebut di dalam kantung pelindung berisi nitrogen dan hubungkan terminalnya dengan cincin penghubung singkat. Jangan merusak kantung pelindung selama penyimpanan. Kantung hanya boleh dibuka saat mengganti sensor. Setelah melepas cincin penghubung singkat, segera pasang sensor ke dalam analyzer.
⑤Rentang tekanan sensor oksigen sel bahan bakar umumnya adalah 35~210 kPa. Jika tekanan pasokan gas terlalu tinggi, katup pengurang tekanan harus digunakan terlebih dahulu untuk menyesuaikan tekanan agar berada dalam rentang aman yang disebutkan di atas.
Sensor Oksigen Sel Bahan Bakar Asam
Sensor oksigen sel bahan bakar asam terdiri dari katoda emas, anoda timbal, dan elektrolit asam asetat cair. Sensor ini cocok untuk lingkungan di mana atmosfer yang diukur mengandung zat asam (seperti CO₂ dan H₂S), seperti pengukuran oksigen jejak dalam pemulihan CO₂ di pabrik bir dan pengukuran oksigen jejak di bawah perlindungan nitrogen dalam tungku patri. Sensor oksigen sel bahan bakar asam yang umum adalah XLT-12-333 dari AII. Struktur skematiknya mirip dengan sensor oksigen sel bahan bakar alkali yang ditunjukkan pada Gambar 6-1, dengan perbedaan hanya pada material elektroda dan elektrolit. Gambar di bawah ini mengilustrasikan struktur skematik sensor oksigen sel bahan bakar asam yang diproduksi oleh CITY. Terlepas dari perbedaan struktural, kedua sensor tersebut memiliki mekanisme pengoperasian yang sama.
Ketika oksigen dalam gas yang diukur melewati membran permeabel PTFE (yang juga disebut sebagai membran difusi oksigen dalam beberapa literatur) dan masuk ke dalam sel bahan bakar, reaksi redoks berikut terjadi pada elektroda.
Perbedaan utama antara sensor oksigen sel bahan bakar alkali dan asam terletak pada elektrolitnya. Desain ini dimaksudkan untuk mengakomodasi berbagai skenario aplikasi. Dengan kemajuan teknologi, beberapa perusahaan telah mengembangkan sensor oksigen sel bahan bakar menggunakan elektrolit netral, seperti model CI213 dari Changai, yang cocok untuk aplikasi di mana atmosfer yang diukur mengandung gas asam atau alkali.
| Reaksi reduksi katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Reaksi oksidasi anodik | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Reaksi sel secara keseluruhan | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Penganalisis Oksigen Sel Elektrolitik
Pada dasarnya, sel elektrolitik mengubah energi listrik menjadi energi kimia. Sensor oksigen sel elektrolitik termasuk dalam kategori sel elektrolitik. Oleh karena itu, pada prinsipnya, reaksi elektrokimianya membutuhkan catu daya eksternal untuk pengoperasian normal. Dibandingkan dengan sensor oksigen sel bahan bakar, anodanya tidak habis pakai dan umumnya tidak perlu diganti. Sensor oksigen sel elektrolitik terutama digunakan untuk pengukuran oksigen dalam jumlah sangat kecil, dengan batas deteksi hingga tingkat ppb (saat ini, sebagian besar sensor oksigen tipe sel bahan bakar yang digunakan untuk pengukuran oksigen dalam jumlah sangat kecil hanya dapat mencapai tingkat ppm). Analisis oksigen elektrolitik yang umum adalah analisis oksigen dalam jumlah sangat kecil Delta F yang diproduksi oleh GE (lihat Gambar 6-4 untuk diagram struktur skematik sensor). Sensornya didasarkan pada prinsip elektrolisis coulometrik. Tegangan DC sekitar 1,3 V diterapkan pada sel elektrolitik untuk memasok energi untuk reaksi redoks. Ketika oksigen dalam jumlah sangat kecil dalam gas sampel melewati membran permeabel ke katoda, molekul oksigen direduksi menjadi OH⁻ di katoda. Dengan bantuan elektrolit KOH, OH⁻ bermigrasi ke anoda tempat terjadinya reaksi oksidasi untuk menghasilkan oksigen, yang kemudian dilepaskan.
| Reaksi reduksi katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Reaksi oksidasi anodik | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Seperti yang terlihat dari persamaan reaksi elektroda di atas, tidak ada konsumsi sel elektrolitik atau elektroda. Oleh karena itu, pengguna tidak perlu mengganti elektroda atau sel elektrolitik selama pengoperasian; mereka hanya perlu secara berkala mengisi ulang air suling dan elektrolit (elektrolit berkurang karena penguapan alami). Hal ini berbeda dengan sensor oksigen sel bahan bakar yang disebutkan sebelumnya, yang umumnya perlu diganti setiap 1 hingga 2 tahun.
Saat memperkenalkan sensor oksigen tipe sel bahan bakar alkali, ditekankan bahwa sensor tersebut tidak boleh digunakan dalam aplikasi di mana gas yang diukur mengandung komponen asam. Sensor oksigen elektrolitik Delta F menggunakan larutan KOH alkali sebagai elektrolitnya. Untuk mengatasi interferensi yang disebabkan oleh gas asam dan mencegah korosi elektroda, sepasang elektroda bantu Stab-EL dirancang di dalam sensor. Fungsi elektroda bantu ini adalah untuk menghilangkan gas-gas berbahaya tersebut setelah gas sampel yang mengandung gas asam masuk ke dalam sel elektrolitik, sehingga mencegah kerusakan pada sensor dan memastikan keakuratan pembacaan penganalisis.
Gambar 6-4 Diagram skematik sensor oksigen jejak Delta F
