Brennstoffzellensensorik und Sauerstoffanalysator für Elektrolysezellen
Brennstoffzellen-Sensortechnologie
Die derzeit auf dem Markt weit verbreiteten Sauerstoffanalysatoren basieren auf folgenden Funktionsprinzipien:
● Paramagnetisch (unter Ausnutzung der extrem hohen paramagnetischen Eigenschaften von Sauerstoff im Vergleich zu allgemeinen Gasen in einem Magnetfeld).
● Zirkonoxid (unter Verwendung des dotierten Zirkonoxids, eines Festelektrolyten, um eine ausgezeichnete Leitfähigkeit für Sauerstoffionen bei hohen Temperaturen zu gewährleisten).
● Laser: (im Wesentlichen Nutzung der Absorption von Infrarotspektren bestimmter Wellenlängen durch Sauerstoffmoleküle).
● Brennstoffzellentyp. Sauerstoffanalysatoren, die auf den ersten drei Prinzipien basieren, zeichnen sich durch lange Lebensdauer, ausgezeichnete Langzeitstabilität und schnelle Reaktionszeiten bei der Messung von konstantem oder hochkonzentriertem Sauerstoff aus. Bei Sauerstoffkonzentrationen unter 1000 ppm ist ihre Leistung jedoch der von Brennstoffzellen-Sauerstoffanalysatoren unterlegen.
Daher werden Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren sowohl in Industrieanlagen als auch in Laboren überwiegend als zentrale Detektionskomponenten für Spuren-Sauerstoffanalysatoren eingesetzt.
Ein Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor ist im Wesentlichen ein galvanischer Sauerstoffsensor und besteht aus drei Hauptkomponenten: Elektroden, Elektrolytlösung und Gehäuse. Wenn sauerstoffhaltiges Probengas in das Gehäuse eintritt, findet an der Anode eine Oxidationsreaktion statt, bei der Oxide des Anodenmaterials entstehen. Diese Reaktion ähnelt der Verbrennung von Sauerstoff; daher werden solche galvanischen Zellen üblicherweise als „Brennstoffzellen“ bezeichnet, und auch diese Art von galvanischen Sauerstoffsensoren wird als Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor bezeichnet. Je nach den Eigenschaften der Elektrolytlösung im Sensor werden Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren in alkalische und saure Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren unterteilt. Die Elektrolytlösungen können flüssig oder pastös (in der Literatur teilweise als Festelektrolyt bezeichnet) sein. Im Folgenden werden die alkalischen und sauren Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren näher erläutert.
Sauerstoffsensor für alkalische Brennstoffzellen
Eine alkalische Brennstoffzelle besteht aus einer Silberkathode, einer Bleianode und einem alkalischen KOH-Elektrolyten. Da der Elektrolyt alkalisch ist, kommt es bei Messgasen mit sauren Komponenten wie CO₂, H₂S, Cl₂ und SO₂ zu Neutralisationsreaktionen, die die Silberelektrode korrodieren lassen. Dies führt zu einer Leistungsverschlechterung des Sauerstoffsensors, die sich in einer langsameren Ansprechzeit, einer geringeren Empfindlichkeit und einer niedrigeren Messgenauigkeit äußert. Daher sind alkalische Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren für Messgase mit sauren Komponenten ungeeignet.
>> Struktur und Funktionsprinzipien
Abbildung 6-1 zeigt den schematischen Aufbau des Sauerstoffsensors Modell CI113 für alkalische Brennstoffzellen der Firma CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Er besteht aus einer Silberkathode, einer Bleianode und einer flüssigen KOH-Elektrolytlösung. Die Kontaktplatte in der Abbildung ist aus Metall gefertigt und dient der Verbindung der Elektroden (Silberkathode und Bleianode). Die dünne Elektrolytschicht entsteht durch den Überlauf des Elektrolyten durch mehrere runde Öffnungen auf der Oberseite der Kathode. Die gasdurchlässige Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) lässt das Messgas passieren und bedeckt die dünne Elektrolytschicht.
Während des Betriebs durchdringt das Messgas die PTFE-Membran und gelangt in die dünne Elektrolytschicht, wo der Sauerstoff im Probengas innerhalb der Zelle eine elektrochemische Reaktion durchläuft.
| Silberkathode | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Bleianode | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Gesamtzellreaktion | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Der durch den OH⁻-Ionenfluss erzeugte Strom ist proportional zum Sauerstoffgehalt des Probengases. Aus den obigen chemischen Reaktionen geht hervor, dass bei Abwesenheit von Sauerstoff keine Reaktion stattfindet und somit kein Strom erzeugt wird. Daher besitzt der Sensor theoretisch einen absoluten Nullpunkt. Ähnlich wie bei Konzentrationszellen-Zirkonoxidsensoren, deren theoretische elektromotorische Kraft in Luft null sein sollte, die aber aufgrund der Materialeigenschaften üblicherweise ein von null verschiedenes Ausgangssignal liefern, erreicht das Signal von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren jedoch selbst nach Zufuhr von hochreinem, mittels Desoxygenierungstechnologie behandeltem Stickstoff in der Regel nicht null und kann sogar negative Signale erzeugen. Da das Blei an der Anode kontinuierlich in Bleioxid umgewandelt wird, endet die Lebensdauer des Sensors mit dem vollständigen Verbrauch der Bleielektrode.
>> Leistungsanalyse
In einer alkalischen Elektrolytlösung kann die Reduktion von Sauerstoff zu OH- an der Silberkathode durch die folgende Formel ausgedrückt werden.
In Formel:
I – Stromstärke, die durch die Elektroden einer galvanischen Zelle fließt
K - Konstante
[O₂] Die Sauerstoffkonzentration im gemessenen Probengas
[OH-] Die Aktivität (effektive Konzentration) der OH⁻-Ionen im Elektrolyten
e – Basis des natürlichen Logarithmus
φ – Polarisationsreaktionspotential der Silberelektrode
F – Faraday-Konstante
R - Gaskonstante
S – Thermodynamische Temperatur
Diese Formel deckt alle Reaktionen von Sauerstoffsensoren in alkalischen Brennstoffzellen ab, kann aber auch zur qualitativen Interpretation der Eigenschaften von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren verwendet werden.
Wie aus der Formel und Abbildung 6-2 ersichtlich ist
① Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto deutlicher ist der nichtlineare Zusammenhang.
② Temperaturcharakteristik: Der Entladestrom des Brennstoffzellen-Sauerstoffsensors weist eine exponentielle Beziehung zur thermodynamischen Temperatur T auf. Mit steigender Temperatur nimmt der Entladestrom deutlich zu.
Um die Messgenauigkeit zu gewährleisten, können zwei Methoden angewendet werden: die Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur oder die Temperaturkompensation. Derzeit verwenden die meisten auf dem Markt erhältlichen Sauerstoffanalysatoren mit Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren Thermistoren mit negativem Temperaturkoeffizienten zur Temperaturkompensation, während die Methode der konstanten Temperatur weniger verbreitet ist.
③ Einfluss von KOH-Lösung auf Sauerstoffsensoren in Brennstoffzellen
Aus der Formel lässt sich schließen, dass die OH⁻-Konzentration einen negativen exponentiellen Zusammenhang mit dem vom Sensor ausgegebenen Stromsignal aufweist. Untersuchungen haben gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit bei einer KOH-Konzentration von etwa 6 mol/L (Massenanteil: 26,8 %) ein Maximum erreicht. Dies bedeutet, dass auch die OH⁻-Aktivität an diesem Punkt maximal ist. Weiterführende Untersuchungen zeigen, dass die durch Schwankungen der Lösungskonzentration und -temperatur verursachten Leitfähigkeitsänderungen minimiert werden, wenn die KOH-Konzentration im Bereich von 5,5 bis 6,9 mol/L gehalten wird. Dies entspricht der geringsten Variation der OH⁻-Aktivität und minimiert somit deren Einfluss auf die Sensorempfindlichkeit. Daher muss die Herstellung der KOH-Lösung für den Sensor den oben genannten Prinzipien entsprechen.
④ Einfluss der Probengasdurchflussrate
Schwankungen der Probengasflussrate haben im Allgemeinen keinen signifikanten Einfluss auf den Entladestrom von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren. Dies liegt daran, dass das Stromsignal des Sensors mit dem Sauerstoffpartialdruck im Messgas korreliert. Ändert sich die Probengasflussrate, bleibt aber der Sauerstoffgehalt im Probengas konstant, so bleibt auch der Sauerstoffpartialdruck unverändert.
>> Wichtigste technische Spezifikationen
Am Beispiel des Spuren-Sauerstoffanalysators CI-PC90 der Firma CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. lassen sich folgende technische Hauptspezifikationen zusammenfassen:
| Sensor | CI213 | |
| Genauigkeit | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Wiederholbarkeit | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilität | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±2,5 % FS/7 Tage |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±1,5 % FS/7 Tage | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Ansprechzeit | T90＜60S(25℃) | |
| Erholungszeit | Es dauert 60 Minuten, um die Konzentration vom Umgebungsniveau (20,94 %) auf 10 ppm zu senken. | |
| Kalibrierungszyklus | Ein Jahr (empfohlen) | |
| Umgebungstemperatur | 0～45℃ | |
| Umgebungsfeuchtigkeit | ＜80%RH | |
| Gasdruck der Probe | Normaldruck ±10% (Luftauslass muss entlüftet sein) | |
| Gasfluss der Probe | 1,5–2 l/min | |
| Lebensdauer des Sensors | Mehr als 2 Jahre (normale Nutzung) | |
>> Vorsichtsmaßnahmen für die Verwendung
① Studien haben gezeigt, dass die Lebensdauer von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren von folgenden Faktoren abhängt:
● Verflüchtigung und Auslaufen von Elektrolyt;
● Passivierungseffekt, verursacht durch Bleioxidablagerung aus Oberflächenreaktionen des Bleianodenmetalls;
● Gasdurchlässigkeit und Wasserabweisung der durchlässigen Membran. Die Passivierung von Bleioxid hängt vom gemessenen Sauerstoffgehalt ab. Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto größer der Anodenverbrauch und desto kürzer die Lebensdauer des Sensors. Daher wird empfohlen, einen Ersatzsensor vorzuhalten.
② Sauerstoffanalysatoren mit Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren als Detektionseinheit benötigen einen geringen Wartungsaufwand. Die Kalibrierung sollte alle sechs Monate mit hochreinem Stickstoff (≥ 99,999 %) und Sauerstoff-in-Stickstoff-Standardgas bei 90 % des Messbereichs durchgeführt werden.
③ Wenn die Produktionsanlage für Wartungsarbeiten abgeschaltet wird und das Analysegerät außer Betrieb ist, wird empfohlen, den Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor des Analysegeräts ca. 8–10 Minuten lang mit hochreinem Stickstoff (≥ 99,999 %) zu spülen und das Analysegerät anschließend in den Spülmodus zu schalten (in diesem Modus ist der Sensor versiegelt). Nach Abschluss der Wartungsarbeiten an der Produktionsanlage und dem Neustart des Analysegeräts sollte der Gaskreislauf 3–5 Minuten lang mit dem zu messenden Probengas gespült werden, bevor das Analysegerät in den Messmodus geschaltet wird. Dieses Vorgehen bietet zwei Vorteile: Erstens verlängert es die Lebensdauer des Sensors; zweitens führt es zu schnelleren Ansprech- und Stabilisierungszeiten beim Wiederaufnehmen der Messungen. Diese Maßnahme eignet sich besonders für Anwendungen, die schnelle Messungen erfordern, wie z. B. die Herstellung von hochreinem Stickstoff und hochreinem Argon sowie die CO₂-Rückgewinnung in Brauereien.
④ Lagern Sie den Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor in einem mit Stickstoff gefüllten Schutzbeutel und überbrücken Sie die Anschlüsse mit einem Kurzschlussring. Beschädigen Sie den Schutzbeutel während der Lagerung nicht. Öffnen Sie den Beutel nur zum Austausch des Sensors. Nach Entfernen des Kurzschlussrings setzen Sie den Sensor sofort in das Analysegerät ein.
⑤ Der Druckbereich von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren liegt im Allgemeinen zwischen 35 und 210 kPa. Bei zu hohem Gasversorgungsdruck muss zunächst ein Druckminderungsventil verwendet werden, um den Druck innerhalb des oben genannten sicheren Bereichs zu halten.
Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen
Der Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen besteht aus einer Goldkathode, einer Bleianode und flüssiger Essigsäure als Elektrolyt. Er eignet sich für Umgebungen mit saurer Atmosphäre (wie CO₂ und H₂S), beispielsweise zur Messung von Sauerstoffspuren bei der CO₂-Rückgewinnung in Brauereien oder unter Stickstoffatmosphäre in Lötöfen. Ein typischer Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen ist der XLT-12-333 von AII. Sein Aufbau ähnelt dem des in Abbildung 6-1 dargestellten Sauerstoffsensors für alkalische Brennstoffzellen; die Unterschiede liegen lediglich in den Elektrodenmaterialien und dem Elektrolyten. Die folgende Abbildung zeigt den Aufbau des von CITY hergestellten Sauerstoffsensors für saure Brennstoffzellen. Trotz der strukturellen Unterschiede arbeiten beide Sensoren nach demselben Prinzip.
Wenn Sauerstoff aus dem Messgas die PTFE-durchlässige Membran (in manchen Publikationen auch als Sauerstoffdiffusionsmembran bezeichnet) durchdringt und in die Brennstoffzelle gelangt, finden an den Elektroden die folgenden Redoxreaktionen statt.
Der Hauptunterschied zwischen alkalischen und sauren Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren liegt in ihren Elektrolyten. Diese Bauweise ermöglicht die Anpassung an verschiedene Anwendungsszenarien. Mit dem technologischen Fortschritt haben einige Unternehmen Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren mit neutralen Elektrolyten entwickelt, wie beispielsweise das Modell CI213 von Changai, das sich für Anwendungen eignet, bei denen die Messatmosphäre saure oder alkalische Gase enthält.
| Kathodische Reduktionsreaktion | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Anodische Oxidationsreaktion | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Gesamtzellreaktion | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Sauerstoffanalysator für Elektrolysezellen
Im Prinzip wandelt eine Elektrolysezelle elektrische Energie in chemische Energie um. Der Sauerstoffsensor mit Elektrolysezelle gehört zu dieser Kategorie. Daher benötigt seine elektrochemische Reaktion prinzipiell eine externe Stromversorgung für den normalen Betrieb. Im Vergleich zu Sauerstoffsensoren mit Brennstoffzelle ist seine Anode nicht verbrauchbar und muss in der Regel nicht ausgetauscht werden. Sauerstoffsensoren mit Elektrolysezelle werden hauptsächlich zur Messung von Sauerstoffspuren eingesetzt, mit einer Nachweisgrenze im ppb-Bereich (derzeit erreichen die meisten für die Spurenmessung von Sauerstoff verwendeten Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren nur den ppm-Bereich). Ein typisches Beispiel für einen Sauerstoffanalysator mit Elektrolysezelle ist der Delta F-Spurensauerstoffanalysator von GE (siehe Abbildung 6-4 für das schematische Aufbaudiagramm des Sensors). Sein Sensor basiert auf dem Prinzip der coulometrischen Elektrolyse. An die Elektrolysezelle wird eine Gleichspannung von ca. 1,3 V angelegt, um die Energie für die Redoxreaktionen bereitzustellen. Wenn Spuren von Sauerstoff im Probengas die durchlässige Membran passieren und zur Kathode gelangen, werden die Sauerstoffmoleküle an der Kathode zu OH⁻ reduziert. Mithilfe des KOH-Elektrolyten wandert OH⁻ zur Anode, wo eine Oxidationsreaktion stattfindet, bei der Sauerstoff erzeugt wird, der dann entladen wird.
| Kathodische Reduktionsreaktion | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Anodische Oxidationsreaktion | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ |
Wie aus den obigen Elektrodenreaktionsgleichungen hervorgeht, entsteht kein Verbrauch an Elektrolysezelle oder Elektroden. Daher müssen Anwender die Elektroden oder die Elektrolysezelle während des Betriebs nicht austauschen; sie müssen lediglich regelmäßig destilliertes Wasser und Elektrolyt nachfüllen (der Elektrolyt nimmt durch natürliche Verdunstung ab). Dies unterscheidet sich von den zuvor erwähnten Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren, die in der Regel alle ein bis zwei Jahre ausgetauscht werden müssen.
Bei der Einführung von Sauerstoffsensoren auf Basis alkalischer Brennstoffzellen wird darauf hingewiesen, dass diese nicht in Anwendungen eingesetzt werden dürfen, bei denen das Messgas saure Komponenten enthält. Der elektrolytische Sauerstoffsensor Delta F verwendet eine alkalische KOH-Lösung als Elektrolyt. Um Störungen durch saure Gase zu vermeiden und Elektrodenkorrosion vorzubeugen, ist der Sensor mit zwei Stab-EL-Hilfselektroden ausgestattet. Diese Hilfselektroden entfernen die schädlichen Gase, nachdem das säurehaltige Probengas in die Elektrolysezelle gelangt ist. Dadurch wird eine Beschädigung des Sensors verhindert und die Genauigkeit der Messwerte des Analysators sichergestellt.
Abbildung 6-4 Schematische Darstellung des Delta-F-Sauerstoffsensors
