تقنية مستشعرات خلايا الوقود ومحلل الأكسجين بالخلايا الإلكتروليتية
تقنية مستشعرات خلايا الوقود
تعتمد أجهزة تحليل الأكسجين المستخدمة على نطاق واسع في السوق حاليًا على مبادئ العمل التالية:
● مغناطيسية مسايرة (باستخدام الخاصية المغناطيسية المسايرة العالية للغاية للأكسجين مقارنة بالغازات العامة في مجال مغناطيسي).
● الزركونيا (باستخدام الزركونيا المشوبة، وهي مادة إلكتروليتية صلبة، لتوفير موصلية ممتازة لأيونات الأكسجين في درجات الحرارة العالية).
● الليزر: (يعتمد أساسًا على امتصاص أطياف الأشعة تحت الحمراء ذات الطول الموجي المحدد بواسطة جزيئات الأكسجين).
● نوع خلية الوقود. تتميز أجهزة تحليل الأكسجين التي تعتمد على المبادئ الثلاثة الأولى بعمر خدمة طويل، واستقرار ممتاز على المدى البعيد، واستجابة سريعة عند قياس تركيزات الأكسجين الثابتة أو العالية. مع ذلك، يكون أداؤها أقل من أداء أجهزة تحليل الأكسجين التي تعمل بخلايا الوقود عند تركيزات أكسجين أقل من 1000 جزء في المليون.
وبالتالي، سواء في المصانع الصناعية أو المختبرات، يتم استخدام مستشعرات الأكسجين التي تعمل بخلايا الوقود بشكل أساسي كمكونات أساسية للكشف عن آثار الأكسجين.
مستشعر الأكسجين في خلية الوقود هو في الأساس نوع من مستشعرات الأكسجين في الخلايا الجلفانية، ويتكون من ثلاثة أجزاء أساسية: الأقطاب الكهربائية، ومحلول الإلكتروليت، والهيكل. عند دخول غاز العينة المحتوي على الأكسجين إلى الهيكل، يحدث تفاعل أكسدة عند المصعد، مُكَوِّنًا أكاسيدًا من مادة المصعد. يشبه هذا التفاعل احتراق الأكسجين؛ ولذلك، تُعرف هذه الخلايا الجلفانية باسم "خلايا الوقود"، ويُطلق على هذا النوع من مستشعرات الأكسجين في الخلايا الجلفانية أيضًا اسم مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود. وفقًا لخصائص محلول الإلكتروليت داخل المستشعر، تُصنَّف مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود إلى مستشعرات أكسجين قلوية ومستشعرات أكسجين حمضية. يمكن أن تكون محاليل الإلكتروليت سائلة أو شبيهة بالعجين (يُشار إليها باسم الإلكتروليت الصلب في بعض المراجع). فيما يلي شرح لمستشعرات الأكسجين القلوية والحمضية في خلايا الوقود.
مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود القلوية
تتكون خلية الوقود القلوية من مهبط فضي، ومصعد رصاص، ومحلول إلكتروليتي قلوي من هيدروكسيد البوتاسيوم. ولأن المحلول الإلكتروليتي قلوي، فعندما يحتوي الغاز المقاس على مكونات حمضية مثل ثاني أكسيد الكربون، وكبريتيد الهيدروجين، والكلور، وثاني أكسيد الكبريت، تحدث تفاعلات تعادل تؤدي إلى تآكل القطب الفضي. وينتج عن ذلك تدهور في أداء مستشعر الأكسجين في خلية الوقود، يتجلى في بطء الاستجابة، وانخفاض الحساسية، وتراجع دقة القياس. لذا، فإن مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود القلوية غير مناسبة لقياس الغازات التي تحتوي على مكونات حمضية.
>> الهيكل ومبادئ التشغيل
يوضح الشكل 6-1 البنية التخطيطية لمستشعر الأكسجين لخلية الوقود القلوية طراز CI113، المصنّع من قبل شركة تشانغاي للعلوم والتكنولوجيا الإلكترونية المحدودة. يتكون المستشعر من مهبط فضي، ومصعد رصاصي، ومحلول إلكتروليتي سائل من هيدروكسيد البوتاسيوم. لوحة التلامس في الشكل مصنوعة من المعدن وتعمل على توصيل الأقطاب الكهربائية (المهبط الفضي والمصعد الرصاصي). تتشكل طبقة الإلكتروليت الرقيقة نتيجة تدفق الإلكتروليت عبر عدد من الثقوب الدائرية الموجودة على السطح العلوي للمهبط. يسمح الغشاء النفاذ للغاز، المصنوع من متعدد رباعي فلورو الإيثيلين (PTFE)، بمرور الغاز المراد قياسه، ويغطي الجزء العلوي من طبقة الإلكتروليت الرقيقة.
أثناء التشغيل، يمر الغاز المقاس عبر غشاء PTFE ويدخل طبقة الإلكتروليت الرقيقة، حيث يخضع الأكسجين الموجود في غاز العينة لتفاعل كيميائي كهربائي داخل الخلية.
| كاثود فضي | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| أنود الرصاص | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| التفاعل الخلوي الكلي | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
يتناسب التيار الناتج عن تدفق أيونات الهيدروكسيل (OH-) طرديًا مع محتوى الأكسجين في غاز العينة. ويتضح من التفاعلات الكيميائية المذكورة أعلاه أنه في حال انعدام الأكسجين، لا يحدث أي تفاعل ولا يتولد أي تيار. لذا، نظريًا، يمتلك المستشعر نقطة صفر مطلقة. مع ذلك، وكما هو الحال في مستشعرات الزركونيا ذات خلايا التركيز، التي يفترض أن تكون قوتها الدافعة الكهربائية النظرية في الهواء صفرًا، ولكنها عادةً ما تُخرج قيمة غير صفرية بسبب خصائص المواد، فإن إشارة مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود لا تصل عمومًا إلى الصفر حتى بعد تزويدها بغاز نيتروجين عالي النقاء مُعالج بتقنية إزالة الأكسجين، بل قد تُنتج إشارات سالبة. ونظرًا لأن الرصاص الموجود عند المصعد يتحول باستمرار إلى أكسيد الرصاص، فإن عمر المستشعر ينتهي بمجرد استهلاك قطب الرصاص بالكامل.
>> تحليل الأداء
في محلول إلكتروليتي قلوي، يمكن التعبير عن اختزال الأكسجين إلى OH- عند الكاثود الفضي بالصيغة التالية.
في الصيغة:
1- التيار المتدفق عبر أقطاب الخلية الجلفانية
K - ثابت
[O₂] تركيز الأكسجين في غاز العينة المقاس
[OH-] نشاط (التركيز الفعال) أيونات الهيدروكسيل (OH⁻) في الإلكتروليت
e - أساس اللوغاريتم الطبيعي
φ- جهد تفاعل الاستقطاب لقطب الفضة
F - ثابت فاراداي
R - ثابت الغاز
S - درجة الحرارة الديناميكية الحرارية
تغطي هذه الصيغة جميع تفاعلات مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود القلوية، ولكن يمكن استخدامها للتفسير النوعي لخصائص مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود.
كما يتضح من الصيغة والشكل 6-2
① كلما زاد تركيز الأكسجين، كلما كانت العلاقة غير الخطية أكثر وضوحًا.
② خصائص درجة الحرارة: يُظهر تيار التفريغ لمستشعر الأكسجين في خلية الوقود علاقة أسية مع درجة الحرارة الديناميكية الحرارية T. ومع ارتفاع درجة الحرارة، يزداد تيار التفريغ بشكل كبير.
لذا، ولضمان دقة القياس، يمكن استخدام طريقتين: الحفاظ على درجة حرارة ثابتة أو تعويض درجة الحرارة. في الوقت الحالي، تستخدم معظم أجهزة تحليل الأكسجين المتوفرة في السوق والمجهزة بمستشعرات أكسجين خلايا الوقود، مقاومات حرارية ذات معامل حراري سالب لتعويض درجة الحرارة، بينما تُعدّ تلك التي تستخدم طريقة درجة الحرارة الثابتة أقل شيوعًا.
③ تأثير محلول هيدروكسيد البوتاسيوم على مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود
يُستنتج من الصيغة أن أيون الهيدروكسيد (OH⁻) يُظهر علاقة أسية سالبة مع إشارة التيار الخارجة من المستشعر. وقد أظهرت الدراسات أنه عندما يكون تركيز محلول هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) حوالي 6 مول/لتر (نسبة الكتلة: 26.8%)، تصل الموصلية الكهربائية إلى أقصى قيمة لها، مما يعني أن نشاط أيون الهيدروكسيد (OH⁻) يكون أيضًا في أقصى قيمة له عند هذه النقطة. وتشير أبحاث أخرى إلى أنه عند الحفاظ على تركيز هيدروكسيد البوتاسيوم ضمن نطاق 5.5 إلى 6.9 مول/لتر، يتم تقليل تغير الموصلية الناتج عن تقلبات تركيز المحلول ودرجة الحرارة إلى أدنى حد. وهذا يتوافق مع أقل تغير في نشاط أيون الهيدروكسيد (OH⁻)، مما يقلل من تأثيره على حساسية المستشعر. لذلك، يجب أن يتوافق تحضير محلول هيدروكسيد البوتاسيوم للمستشعر مع المبادئ المذكورة أعلاه.
④ تأثير معدل تدفق غاز العينة
لا تؤثر التغيرات في معدل تدفق غاز العينة بشكل ملحوظ على تيار التفريغ لمستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود. ويعود ذلك إلى أن إشارة التيار الخارجة من المستشعر مرتبطة بالضغط الجزئي للأكسجين في الغاز المقاس. فعندما يتغير معدل تدفق غاز العينة مع ثبات محتوى الأكسجين فيه، يبقى الضغط الجزئي للأكسجين ثابتًا أيضًا.
>> المواصفات الفنية الرئيسية
على سبيل المثال، فيما يلي المواصفات الفنية الرئيسية لجهاز تحليل الأكسجين النزري CI-PC90 من شركة CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.:
| مستشعر | CI213 | |
| دقة | 0.01～9.99 جزء في المليون من الأكسجين | ±5% FS |
| 10.0～99.9 جزء في المليون من الأكسجين | ±3% FS | |
| 100-1000 جزء في المليون من الأكسجين | ±2% FS | |
| 0-21.00% O₂ | ±2% FS | |
| قابلية التكرار | 0.01～9.99 جزء في المليون من الأكسجين | ±2.5% FS |
| 10.0～99.9 جزء في المليون من الأكسجين | ±1.5% FS | |
| 100-1000 جزء في المليون من الأكسجين | ±1% FS | |
| استقرار | 0.01～9.99 جزء في المليون من الأكسجين | ±2.5% FS/7d |
| 10.0～99.9 جزء في المليون من الأكسجين | ±1.5% FS/7d | |
| 100-1000 جزء في المليون من الأكسجين | ±1% FS/7d | |
| زمن الاستجابة | T90＜60S(25℃) | |
| وقت التعافي | يستغرق الأمر 60 دقيقة لخفض التركيز من المستوى المحيط (20.94%) إلى 10 جزء في المليون | |
| دورة المعايرة | سنة واحدة (مستحسنة) | |
| درجة الحرارة المحيطة | 0～45℃ | |
| الرطوبة المحيطة | ＜80%RH | |
| ضغط غاز العينة | الضغط الطبيعي ±10% (يجب تهوية مخرج الهواء) | |
| تدفق غاز العينة | 1.5 إلى 2 لتر/دقيقة | |
| عمر خدمة المستشعر | أكثر من سنتين (استخدام عادي) | |
>> احتياطات الاستخدام
① أظهرت الدراسات أن عمر خدمة مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود يرتبط بالعوامل التالية:
● تبخر وتسرب الإلكتروليت؛
● تأثير التخميل الناتج عن ترسب أكسيد الرصاص من تفاعل سطح معدن الأنود الرصاصي؛
● نفاذية الغاز ومقاومة الماء للغشاء النفاذ. يرتبط تخميل أكسيد الرصاص بمحتوى الأكسجين المقاس. فكلما زاد تركيز الأكسجين، زاد استهلاك المصعد وقصر عمر المستشعر. لذا، يُنصح بتزويد الجهاز بمستشعر احتياطي.
٢- تتطلب أجهزة تحليل الأكسجين المزودة بمستشعرات أكسجين تعمل بخلايا الوقود كوحدة كشف صيانة دورية بسيطة. يجب إجراء المعايرة مرة كل ستة أشهر باستخدام غاز النيتروجين عالي النقاء (≥99.999%) وغاز معياري يحتوي على الأكسجين في النيتروجين بنسبة 90% من نطاق القياس.
٣- عند إيقاف تشغيل معدات الإنتاج للصيانة وخروج جهاز التحليل عن الخدمة، يُنصح بتنظيف مستشعر الأكسجين في خلية الوقود الخاصة بجهاز التحليل باستخدام غاز النيتروجين عالي النقاء (≥99.999%) لمدة تتراوح بين 8 و10 دقائق تقريبًا، ثم ضبط جهاز التحليل على وضع التنظيف (حيث يكون المستشعر مغلقًا). بعد الانتهاء من صيانة معدات الإنتاج وإعادة تشغيل جهاز التحليل، يُنصح بتنظيف دائرة الغاز باستخدام غاز العينة المقاسة لمدة تتراوح بين 3 و5 دقائق قبل تحويل جهاز التحليل إلى وضع القياس. توفر هذه العملية ميزتين: أولًا، إطالة عمر المستشعر؛ ثانيًا، تسريع الاستجابة وتحقيق استقرار أسرع عند استئناف القياسات. يُعد هذا الإجراء مناسبًا بشكل خاص للحالات التي تتطلب قياسًا سريعًا، مثل إنتاج النيتروجين والأرجون عاليي النقاء، واستخلاص ثاني أكسيد الكربون في مصانع الجعة.
④ عند تخزين حساس الأكسجين لخلية الوقود، ضعه في كيس واقٍ مملوء بالنيتروجين وقم بتوصيل طرفيه بحلقة توصيل. تجنب إتلاف الكيس الواقي أثناء التخزين. لا تفتح الكيس إلا عند استبدال الحساس. بعد إزالة حلقة التوصيل، قم بتركيب الحساس في جهاز التحليل فورًا.
⑤ يتراوح نطاق ضغط مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود عمومًا بين 35 و210 كيلو باسكال. إذا كان ضغط إمداد الغاز مرتفعًا للغاية، فيجب استخدام صمام تخفيض الضغط أولًا لضبط الضغط ضمن النطاق الآمن المذكور أعلاه.
مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية
يتكون مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية من مهبط ذهبي، ومصعد رصاصي، ومحلول إلكتروليتي من حمض الأسيتيك السائل. وهو مناسب للبيئات التي تحتوي فيها الأجواء المقاسة على مواد حمضية (مثل ثاني أكسيد الكربون وكبريتيد الهيدروجين)، كما هو الحال في قياس آثار الأكسجين في عمليات استخلاص ثاني أكسيد الكربون في مصانع الجعة، وقياس آثار الأكسجين تحت غطاء من النيتروجين في أفران اللحام. يُعد مستشعر XLT-12-333 من شركة AII مثالًا نموذجيًا على مستشعرات الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية. يتشابه هيكله التخطيطي مع مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود القلوية الموضح في الشكل 6-1، مع اختلافات طفيفة في مواد الأقطاب الكهربائية والمحلول الإلكتروليتي. يوضح الشكل أدناه الهيكل التخطيطي لمستشعر الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية من إنتاج شركة CITY. وعلى الرغم من الاختلافات الهيكلية، يشترك كلا المستشعرين في آلية التشغيل نفسها.
عندما يمر الأكسجين الموجود في الغاز المقاس عبر غشاء PTFE النفاذ (يشار إليه أيضًا باسم غشاء انتشار الأكسجين في بعض الأدبيات) ويدخل خلية الوقود، تحدث تفاعلات الأكسدة والاختزال التالية عند الأقطاب الكهربائية.
يكمن الاختلاف الرئيسي بين مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود القلوية والحمضية في محاليلها الإلكتروليتية. صُمم هذا النوع من المستشعرات ليناسب سيناريوهات تطبيقية متنوعة. مع تطور التكنولوجيا، طورت بعض الشركات مستشعرات أكسجين لخلايا الوقود باستخدام محاليل إلكتروليتية متعادلة، مثل طراز CI213 من شركة Changai، وهو مناسب للتطبيقات التي تحتوي فيها البيئة المقاسة على غازات حمضية أو قلوية.
| تفاعل الاختزال الكاثودي | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| تفاعل الأكسدة الأنودية | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| التفاعل الخلوي الكلي | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
محلل الأكسجين بالخلايا الإلكتروليتية
تقوم الخلية الإلكتروليتية أساسًا بتحويل الطاقة الكهربائية إلى طاقة كيميائية. وينتمي مستشعر الأكسجين في الخلية الإلكتروليتية إلى فئة الخلايا الإلكتروليتية. لذا، يتطلب تفاعله الكهروكيميائي، من حيث المبدأ، مصدر طاقة خارجيًا للتشغيل العادي. وبالمقارنة مع مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود، فإن مصعده غير قابل للاستهلاك ولا يحتاج عادةً إلى استبدال. تُستخدم مستشعرات الأكسجين في الخلايا الإلكتروليتية بشكل أساسي لقياس آثار الأكسجين، بحد كشف يصل إلى مستوى جزء في المليار (في حين أن الغالبية العظمى من مستشعرات الأكسجين من نوع خلايا الوقود المستخدمة حاليًا لقياس آثار الأكسجين لا تتجاوز مستوى جزء في المليون). ومن الأمثلة النموذجية على أجهزة تحليل الأكسجين الإلكتروليتية جهاز Delta F لتحليل آثار الأكسجين، المصنّع من قبل شركة GE (انظر الشكل 6-4 للاطلاع على الرسم التخطيطي الهيكلي للمستشعر). يعتمد هذا المستشعر على مبدأ التحليل الكهربائي الكولومتري. يُطبّق جهد مستمر يبلغ حوالي 1.3 فولت على الخلية الإلكتروليتية لتوفير الطاقة اللازمة لتفاعلات الأكسدة والاختزال. عندما يمر الأكسجين الموجود في عينة الغاز عبر الغشاء النفاذ إلى المهبط، تُختزل جزيئات الأكسجين إلى أيونات الهيدروكسيل (OH⁻) عند المهبط. بمساعدة محلول KOH الإلكتروليتي، ينتقل OH⁻ إلى المصعد حيث يحدث تفاعل أكسدة لتوليد الأكسجين، والذي يتم تفريغه بعد ذلك.
| تفاعل الاختزال الكاثودي | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| تفاعل الأكسدة الأنودية | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
كما يتضح من معادلات تفاعل الأقطاب الكهربائية المذكورة أعلاه، لا يوجد استهلاك للخلية الإلكتروليتية أو الأقطاب. لذا، لا يحتاج المستخدمون إلى استبدال الأقطاب أو الخلية الإلكتروليتية أثناء التشغيل؛ بل يكفي فقط إعادة تعبئة الماء المقطر والإلكتروليت بشكل دوري (حيث ينخفض مستوى الإلكتروليت نتيجة التبخر الطبيعي). وهذا يختلف عن مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود المذكورة سابقًا، والتي تحتاج عادةً إلى الاستبدال كل سنة إلى سنتين.
عند تقديم مستشعرات الأكسجين من نوع خلايا الوقود القلوية، يُشدد على ضرورة عدم استخدامها في التطبيقات التي يحتوي فيها الغاز المقاس على مكونات حمضية. يستخدم مستشعر الأكسجين التحليلي دلتا إف محلول هيدروكسيد البوتاسيوم القلوي كمحلول إلكتروليتي. وللتغلب على التداخل الناتج عن الغازات الحمضية ومنع تآكل الأقطاب، صُمم زوج من الأقطاب المساعدة من نوع ستاب-إي إل داخل المستشعر. وتتمثل وظيفة هذه الأقطاب المساعدة في إزالة هذه الغازات الضارة بعد دخول غاز العينة المحتوي على غازات حمضية إلى الخلية التحليلية، مما يمنع تلف المستشعر ويضمن دقة قراءات المحلل.
الشكل 6-4: رسم تخطيطي لمستشعر الأكسجين النزري دلتا إف
