Công nghệ cảm biến pin nhiên liệu và máy phân tích oxy trong tế bào điện phân
Công nghệ cảm biến pin nhiên liệu
Hiện nay, các máy phân tích oxy được sử dụng rộng rãi trên thị trường đều dựa trên các nguyên lý hoạt động sau:
● Tính chất thuận từ (tận dụng tính chất thuận từ cực mạnh của oxy so với các khí thông thường trong từ trường).
● Zirconia (sử dụng zirconia pha tạp, một chất điện phân rắn, để cung cấp khả năng dẫn điện tuyệt vời cho các ion oxy ở nhiệt độ cao).
● Laser: (về cơ bản sử dụng sự hấp thụ phổ hồng ngoại có bước sóng cụ thể bởi các phân tử oxy).
● Loại pin nhiên liệu. Máy phân tích oxy áp dụng ba nguyên tắc đầu tiên có tuổi thọ cao, độ ổn định lâu dài tuyệt vời và phản hồi nhanh khi đo oxy ở nồng độ không đổi hoặc cao. Tuy nhiên, đối với nồng độ oxy dưới 1000ppm, hiệu suất của chúng kém hơn so với máy phân tích oxy sử dụng pin nhiên liệu.
Do đó, dù là trong các nhà máy công nghiệp hay phòng thí nghiệm, cảm biến oxy trong pin nhiên liệu đều được sử dụng chủ yếu làm thành phần phát hiện cốt lõi cho các máy phân tích oxy vết.
Cảm biến oxy pin nhiên liệu về cơ bản là một loại cảm biến oxy tế bào điện hóa bao gồm ba bộ phận cơ bản: điện cực, dung dịch điện phân và vỏ bọc. Khi khí mẫu chứa oxy đi vào vỏ bọc, phản ứng oxy hóa xảy ra ở cực dương, tạo thành oxit của vật liệu cực dương. Phản ứng này tương tự như sự cháy của oxy; do đó, các tế bào điện hóa như vậy thường được gọi là "pin nhiên liệu", và loại cảm biến oxy tế bào điện hóa này cũng được gọi là cảm biến oxy pin nhiên liệu. Theo tính chất của dung dịch điện phân bên trong cảm biến, cảm biến oxy pin nhiên liệu được phân loại thành cảm biến oxy pin nhiên liệu kiềm và cảm biến oxy pin nhiên liệu axit. Dung dịch điện phân có thể ở dạng lỏng hoặc dạng sệt (được gọi là chất điện phân rắn trong một số tài liệu). Phần sau đây sẽ giới thiệu lần lượt về cảm biến oxy pin nhiên liệu kiềm và axit.
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm
Pin nhiên liệu kiềm bao gồm một cực âm bằng bạc, một cực dương bằng chì và chất điện phân kiềm KOH. Vì chất điện phân có tính kiềm, khi khí cần đo chứa các thành phần axit như CO₂, H₂S, Cl₂ và SO₂, các phản ứng trung hòa sẽ xảy ra và điện cực bạc sẽ bị ăn mòn. Điều này dẫn đến sự suy giảm hiệu suất của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu, biểu hiện ở thời gian phản hồi chậm hơn, độ nhạy giảm và độ chính xác đo giảm. Do đó, cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm không phù hợp để đo khí có chứa các thành phần axit.
>> Cấu trúc và nguyên tắc hoạt động
Hình 6-1 thể hiện cấu trúc sơ đồ của cảm biến oxy pin nhiên liệu kiềm Model CI113 do Công ty TNHH Khoa học & Công nghệ Điện tử CHANGAI sản xuất. Nó bao gồm một cực âm bằng bạc, một cực dương bằng chì và dung dịch điện phân KOH lỏng. Tấm tiếp xúc trong hình được làm bằng kim loại và dùng để kết nối các điện cực (cực âm bằng bạc và cực dương bằng chì). Lớp điện phân mỏng được hình thành do sự tràn điện phân qua một số lỗ tròn trên bề mặt trên của cực âm. Màng thấm khí, được làm bằng polytetrafluoroethylene (PTFE), cho phép khí cần đo đi qua và bao phủ phía trên lớp điện phân mỏng.
Trong quá trình hoạt động, khí cần đo đi qua màng PTFE và vào lớp điện phân mỏng, nơi oxy trong khí mẫu trải qua phản ứng điện hóa bên trong buồng đo.
| cực âm bạc | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Anode chì | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Phản ứng tổng thể của tế bào | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Dòng điện sinh ra bởi dòng ion OH- tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy trong khí mẫu. Từ các phản ứng hóa học trên, có thể thấy rằng nếu không có oxy, sẽ không có phản ứng xảy ra và không có dòng điện được tạo ra. Do đó, về mặt lý thuyết, cảm biến có điểm không tuyệt đối. Tuy nhiên, tương tự như các cảm biến zirconia dạng tế bào nồng độ, có sức điện động lý thuyết trong không khí phải bằng không nhưng thường cho ra tín hiệu khác không do vật liệu, tín hiệu của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu nói chung không thể đạt đến điểm không ngay cả sau khi được cung cấp nitơ tinh khiết cao đã được xử lý bằng công nghệ khử oxy, và thậm chí có thể tạo ra tín hiệu âm. Vì chì ở cực dương liên tục được chuyển hóa thành oxit chì, tuổi thọ của cảm biến sẽ kết thúc khi điện cực chì bị tiêu hao hoàn toàn.
>> Phân tích hiệu suất
Trong dung dịch điện phân kiềm, sự khử oxy thành OH- tại catốt bạc có thể được biểu diễn bằng công thức sau.
Theo công thức:
I - Dòng điện chạy qua các điện cực của một pin điện hóa.
K - Hằng số
[O₂] Nồng độ oxy trong mẫu khí đo được
[OH-] Hoạt tính (nồng độ hiệu dụng) của ion OH⁻ trong chất điện giải
e - Cơ số của logarit tự nhiên
φ - Thế năng phản ứng phân cực của điện cực bạc
F - Hằng số Faraday
R - Hằng số khí
S - Nhiệt độ nhiệt động học
Công thức này bao gồm tất cả các phản ứng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm, nhưng cũng có thể được sử dụng để giải thích định tính các đặc tính của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu.
Như có thể thấy từ công thức và Hình 6-2.
① Nồng độ oxy càng cao, mối quan hệ phi tuyến tính càng rõ rệt.
② Đặc tính nhiệt độ: Dòng điện phóng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu có mối quan hệ hàm mũ với nhiệt độ nhiệt động T. Khi nhiệt độ tăng, dòng điện phóng tăng lên đáng kể.
Do đó, để đảm bảo độ chính xác của phép đo, có thể sử dụng hai phương pháp: duy trì nhiệt độ không đổi hoặc bù nhiệt độ. Hiện nay, hầu hết các máy phân tích oxy trên thị trường được trang bị cảm biến oxy cho pin nhiên liệu đều sử dụng điện trở nhiệt có hệ số nhiệt độ âm để bù nhiệt độ, trong khi các máy sử dụng phương pháp duy trì nhiệt độ không đổi thì ít phổ biến hơn.
③ Ảnh hưởng của dung dịch KOH lên cảm biến oxy của pin nhiên liệu
Từ công thức có thể kết luận rằng OH⁻ thể hiện mối quan hệ hàm mũ nghịch với tín hiệu dòng điện đầu ra của cảm biến. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi nồng độ dung dịch KOH khoảng 6 mol/L (phần trăm khối lượng: 26,8%), độ dẫn điện đạt cực đại, có nghĩa là hoạt tính của OH⁻ cũng đạt cực đại tại điểm này. Nghiên cứu sâu hơn cho thấy rằng khi nồng độ KOH được duy trì trong khoảng 5,5~6,9 mol/L, sự thay đổi độ dẫn điện do dao động nồng độ dung dịch và nhiệt độ được giảm thiểu. Điều này tương ứng với sự thay đổi nhỏ nhất về hoạt tính của OH⁻, do đó giảm thiểu tác động đến độ nhạy của cảm biến. Vì vậy, việc pha chế dung dịch KOH cho cảm biến phải tuân thủ các nguyên tắc trên.
④ Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mẫu
Nhìn chung, sự thay đổi về tốc độ dòng khí mẫu không ảnh hưởng đáng kể đến dòng điện phóng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu. Điều này là do tín hiệu dòng điện đầu ra của cảm biến có mối tương quan với áp suất riêng phần của oxy trong khí đo. Khi tốc độ dòng khí mẫu thay đổi nhưng hàm lượng oxy trong khí mẫu không đổi, áp suất riêng phần của oxy cũng không thay đổi.
>> Thông số kỹ thuật chính
Lấy máy phân tích oxy vết CI-PC90 của Công ty TNHH Khoa học và Công nghệ Điện tử CHANGAI làm ví dụ, các thông số kỹ thuật chính như sau:
| Cảm biến | CI213 | |
| Sự chính xác | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Khả năng lặp lại | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Sự ổn định | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2,5% FS/7 ngày |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1,5% FS/7 ngày | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7 ngày | |
| Thời gian phản hồi | T90＜60S(25℃) | |
| Thời gian phục hồi | Phải mất 60 phút để giảm nồng độ từ mức môi trường xung quanh (20,94%) xuống còn 10 ppm. | |
| Chu kỳ hiệu chuẩn | Một năm (khuyến nghị) | |
| Nhiệt độ môi trường xung quanh | 0～45℃ | |
| Độ ẩm môi trường xung quanh | ＜80%RH | |
| Áp suất khí mẫu | Áp suất bình thường ±10% (phải có lỗ thoát khí) | |
| Lưu lượng khí mẫu | 1,5～2L/phút | |
| Tuổi thọ hoạt động của cảm biến | Hơn 2 năm (sử dụng thông thường) | |
>> Lưu ý khi sử dụng
① Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tuổi thọ của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu có liên quan đến các yếu tố sau:
● Sự bay hơi và rò rỉ chất điện giải;
● Hiệu ứng thụ động hóa gây ra bởi sự lắng đọng oxit chì từ phản ứng bề mặt của kim loại cực dương chì;
● Khả năng thấm khí và khả năng chống thấm nước của màng thấm. Sự thụ động hóa oxit chì có liên quan đến hàm lượng oxy đo được. Nồng độ oxy càng cao, sự tiêu hao anot càng lớn và tuổi thọ của cảm biến càng ngắn. Do đó, nên trang bị một cảm biến dự phòng.
② Máy phân tích oxy được trang bị cảm biến oxy pin nhiên liệu làm bộ phận phát hiện yêu cầu bảo trì định kỳ thấp. Việc hiệu chuẩn phải được thực hiện sáu tháng một lần với nitơ có độ tinh khiết cao (≥99,999%) và khí chuẩn oxy trong nitơ ở 90% phạm vi đo.
③ Khi thiết bị sản xuất ngừng hoạt động để bảo trì và máy phân tích không hoạt động, nên súc rửa cảm biến oxy của pin nhiên liệu trong máy phân tích bằng khí nitơ tinh khiết cao (≥99,999%) trong khoảng 8-10 phút, sau đó chuyển máy phân tích sang chế độ súc rửa (lúc này cảm biến được niêm phong). Sau khi hoàn tất bảo trì thiết bị sản xuất và khởi động lại máy phân tích, hãy súc rửa mạch khí bằng khí mẫu đã đo trong 3-5 phút trước khi chuyển máy phân tích sang chế độ đo. Thao tác này mang lại hai lợi ích: thứ nhất, kéo dài tuổi thọ của cảm biến; thứ hai, giúp phản hồi nhanh hơn và thời gian ổn định tốt hơn khi tiếp tục đo. Biện pháp này đặc biệt thích hợp cho các trường hợp yêu cầu đo nhanh, chẳng hạn như sản xuất nitơ tinh khiết cao và argon tinh khiết cao, và thu hồi CO₂ trong các nhà máy bia.
④ Khi bảo quản cảm biến oxy của pin nhiên liệu, hãy đặt nó vào túi bảo vệ chứa đầy khí nitơ và nối tắt các cực bằng vòng nối tắt. Không làm hỏng túi bảo vệ trong quá trình bảo quản. Chỉ được mở túi khi thay thế cảm biến. Sau khi tháo vòng nối tắt, hãy lắp cảm biến vào máy phân tích ngay lập tức.
⑤ Phạm vi áp suất của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu thường là 35~210 kPa. Nếu áp suất cung cấp khí quá cao, trước tiên phải sử dụng van giảm áp để điều chỉnh áp suất về phạm vi an toàn nêu trên.
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit bao gồm cực âm bằng vàng, cực dương bằng chì và chất điện phân axit axetic lỏng. Nó phù hợp với môi trường có chứa các chất axit (như CO₂ và H₂S), ví dụ như đo lượng oxy vết trong quá trình thu hồi CO₂ tại các nhà máy bia và đo lượng oxy vết trong môi trường được bảo vệ bằng nitơ trong lò hàn. Một cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit điển hình là XLT-12-333 của AII. Cấu trúc sơ đồ của nó tương tự như cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trong Hình 6-1, chỉ khác nhau ở vật liệu điện cực và chất điện phân. Hình dưới đây minh họa cấu trúc sơ đồ của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit do CITY sản xuất. Mặc dù có sự khác biệt về cấu trúc, cả hai cảm biến đều có cùng cơ chế hoạt động.
Khi oxy trong khí đo được đi qua màng thấm PTFE (còn được gọi là màng khuếch tán oxy trong một số tài liệu) và đi vào pin nhiên liệu, các phản ứng oxy hóa khử sau đây sẽ xảy ra tại các điện cực.
Sự khác biệt chính giữa cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm và axit nằm ở chất điện phân của chúng. Thiết kế này nhằm đáp ứng nhiều kịch bản ứng dụng khác nhau. Với sự tiến bộ của công nghệ, một số công ty đã phát triển các cảm biến oxy trong pin nhiên liệu sử dụng chất điện phân trung tính, chẳng hạn như mẫu CI213 của Changai, phù hợp cho các ứng dụng trong đó môi trường đo chứa khí axit hoặc kiềm.
| Phản ứng khử catốt | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Phản ứng oxy hóa anot | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Phản ứng tổng thể của tế bào | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Máy phân tích oxy trong tế bào điện phân
Về cơ bản, tế bào điện phân chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng hóa học. Cảm biến oxy tế bào điện phân thuộc loại tế bào điện phân. Do đó, về nguyên tắc, phản ứng điện hóa của nó cần nguồn điện bên ngoài để hoạt động bình thường. So với cảm biến oxy pin nhiên liệu, cực dương của nó không bị tiêu hao và thường không cần thay thế. Cảm biến oxy tế bào điện phân chủ yếu được sử dụng để đo lượng oxy vết, với giới hạn phát hiện xuống đến mức ppb (hiện nay, phần lớn các cảm biến oxy loại pin nhiên liệu được sử dụng để đo lượng oxy vết chỉ đạt được mức ppm). Một máy phân tích oxy điện phân điển hình là máy phân tích oxy vết Delta F do GE sản xuất (xem Hình 6-4 để biết sơ đồ cấu trúc của cảm biến). Cảm biến của nó dựa trên nguyên lý điện phân đo điện lượng. Một điện áp DC khoảng 1,3 V được đặt vào tế bào điện phân để cung cấp năng lượng cho các phản ứng oxy hóa khử. Khi oxy vết trong khí mẫu đi qua màng thấm vào cực âm, các phân tử oxy bị khử thành OH⁻ tại cực âm. Với sự hỗ trợ của chất điện giải KOH, ion OH⁻ di chuyển đến cực dương, nơi diễn ra phản ứng oxy hóa để tạo ra oxy, sau đó oxy được giải phóng.
| Phản ứng khử catốt | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Phản ứng oxy hóa anot | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Như có thể thấy từ các phương trình phản ứng điện cực ở trên, không có sự tiêu hao tế bào điện phân hoặc điện cực. Do đó, người dùng không cần thay thế điện cực hoặc tế bào điện phân trong quá trình hoạt động; họ chỉ cần định kỳ bổ sung nước cất và chất điện phân (chất điện phân giảm do bay hơi tự nhiên). Điều này khác với các cảm biến oxy của pin nhiên liệu đã đề cập ở trên, thường cần được thay thế sau mỗi 1 đến 2 năm.
Khi giới thiệu các cảm biến oxy loại pin nhiên liệu kiềm, cần nhấn mạnh rằng chúng không được sử dụng trong các ứng dụng mà khí cần đo có chứa các thành phần axit. Cảm biến oxy điện phân Delta F sử dụng dung dịch KOH kiềm làm chất điện phân. Để khắc phục sự nhiễu do khí axit gây ra và ngăn ngừa sự ăn mòn điện cực, một cặp điện cực phụ Stab-EL được thiết kế bên trong cảm biến. Chức năng của các điện cực phụ này là loại bỏ các khí có hại này sau khi khí mẫu chứa khí axit đi vào buồng điện phân, do đó ngăn ngừa hư hỏng cảm biến và đảm bảo độ chính xác của các phép đo của máy phân tích.
Hình 6-4 Sơ đồ cấu tạo của cảm biến oxy vết Delta F
