เทคโนโลยีเซ็นเซอร์เซลล์เชื้อเพลิงและเครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนเซลล์อิเล็กโทรไลติก

เซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์ประกอบด้วยแคโทดเงิน แอโนดตะกั่ว และอิเล็กโทรไลต์อัลคาไลน์ KOH เนื่องจากอิเล็กโทรไลต์เป็นอัลคาไลน์ เมื่อก๊าซที่วัดมีส่วนประกอบที่เป็นกรด เช่น CO₂, H₂S, Cl₂ และ SO₂ จะเกิดปฏิกิริยาการสะเทียรและอิเล็กโทรดเงินจะถูกกัดกร่อน ส่งผลให้ประสิทธิภาพของเซนเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงลดลง โดยแสดงออกในรูปของเวลาตอบสนองช้าลง ความไวลดลง และความแม่นยำในการวัดลดลง ดังนั้น เซนเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์จึงไม่เหมาะสำหรับก๊าซที่วัดที่มีส่วนประกอบที่เป็นกรด

>> โครงสร้างและหลักการทำงาน

ภาพที่ 6-1 แสดงโครงสร้างแผนผังของเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์รุ่น CI113 ที่ผลิตโดยบริษัท CHANGAI Electronic Science & Technology จำกัด ประกอบด้วยแคโทดเงิน แอโนดตะกั่ว และสารละลายอิเล็กโทรไลต์ KOH เหลว แผ่นสัมผัสในภาพทำจากโลหะและทำหน้าที่เชื่อมต่ออิเล็กโทรด (แคโทดเงินและแอโนดตะกั่ว) ชั้นอิเล็กโทรไลต์บางๆ เกิดจากการไหลของอิเล็กโทรไลต์ผ่านรูทรงกลมจำนวนมากบนพื้นผิวด้านบนของแคโทด เมมเบรนที่ยอมให้ก๊าซผ่านได้ ทำจากโพลีเตตระฟลูออโรเอทิลีน (PTFE) ช่วยให้ก๊าซที่วัดผ่านได้และปิดคลุมด้านบนของชั้นอิเล็กโทรไลต์บางๆ นั้น

ในระหว่างการทำงาน ก๊าซที่วัดได้จะไหลผ่านเยื่อ PTFE และเข้าสู่ชั้นอิเล็กโทรไลต์บางๆ ซึ่งออกซิเจนในก๊าซตัวอย่างจะเกิดปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้าภายในเซลล์

กระแสไฟฟ้าที่เกิดจากการไหลของไอออน OH- จะแปรผันตรงกับปริมาณออกซิเจนในก๊าซตัวอย่าง จากปฏิกิริยาเคมีข้างต้นจะเห็นได้ว่าหากไม่มีออกซิเจนอยู่ ปฏิกิริยาจะไม่เกิดขึ้นและไม่มีกระแสไฟฟ้าเกิดขึ้น ดังนั้น ในทางทฤษฎีแล้ว เซนเซอร์จึงมีจุดศูนย์สัมบูรณ์ อย่างไรก็ตาม เช่นเดียวกับเซนเซอร์เซอร์โคเนียแบบเซลล์ความเข้มข้น ซึ่งแรงเคลื่อนไฟฟ้าในอากาศตามทฤษฎีควรเป็นศูนย์ แต่โดยทั่วไปแล้วจะให้ค่าที่ไม่เป็นศูนย์เนื่องจากคุณสมบัติของวัสดุ สัญญาณของเซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงโดยทั่วไปจะไม่สามารถลดลงเหลือศูนย์ได้ แม้ว่าจะได้รับไนโตรเจนบริสุทธิ์สูงที่ผ่านการบำบัดด้วยเทคโนโลยีการกำจัดออกซิเจนแล้วก็ตาม และอาจให้สัญญาณติดลบได้ด้วยซ้ำ เนื่องจากตะกั่วที่ขั้วบวกจะถูกเปลี่ยนเป็นตะกั่วออกไซด์อย่างต่อเนื่อง อายุการใช้งานของเซนเซอร์จึงสิ้นสุดลงเมื่อขั้วไฟฟ้าตะกั่วถูกใช้หมดไปโดยสมบูรณ์

>> การวิเคราะห์ประสิทธิภาพ

ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นด่าง การลดออกซิเจนให้เป็น OH- ที่แคโทดเงินสามารถแสดงได้ด้วยสูตรต่อไปนี้

ในสูตร:

I - กระแสไฟฟ้าที่ไหลผ่านขั้วไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิก

K - ค่าคงที่

[O₂] ความเข้มข้นของออกซิเจนในก๊าซตัวอย่างที่วัดได้

[OH-] ค่ากิจกรรม (ความเข้มข้นที่มีประสิทธิภาพ) ของไอออน OH⁻ ในอิเล็กโทรไลต์

e - ฐานของลอการิทึมธรรมชาติ

φ - ศักยภาพปฏิกิริยาโพลาไรเซชันของอิเล็กโทรดเงิน

F - ค่าคงที่ของฟาราเดย์

R - ค่าคงที่ของแก๊ส

S - อุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก

สูตรนี้ครอบคลุมปฏิกิริยาทั้งหมดของเซ็นเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์ แต่สามารถใช้สำหรับการตีความเชิงคุณภาพของลักษณะเฉพาะของเซ็นเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงได้

ดังที่เห็นได้จากสูตรและรูปที่ 6-2

① ยิ่งความเข้มข้นของออกซิเจนสูงเท่าไร ความสัมพันธ์แบบไม่เชิงเส้นก็จะยิ่งชัดเจนมากขึ้นเท่านั้น

② ลักษณะเฉพาะด้านอุณหภูมิ: กระแสไฟฟ้าที่ปล่อยออกมาจากเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิงมีความสัมพันธ์แบบเลขชี้กำลังกับอุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก T กล่าวคือ เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น กระแสไฟฟ้าที่ปล่อยออกมาจะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ

ดังนั้น เพื่อให้มั่นใจในความแม่นยำของการวัด จึงสามารถใช้วิธีการสองวิธี ได้แก่ การรักษาอุณหภูมิให้คงที่ หรือการชดเชยอุณหภูมิ ปัจจุบัน เครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนส่วนใหญ่ในท้องตลาดที่ติดตั้งเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิง จะใช้เทอร์มิสเตอร์ที่มีสัมประสิทธิ์อุณหภูมิเชิงลบสำหรับการชดเชยอุณหภูมิ ในขณะที่เครื่องที่ใช้วิธีการรักษาอุณหภูมิให้คงที่นั้นพบได้น้อยกว่า

>> ข้อควรระวังในการใช้งาน

① จากการศึกษาพบว่า อายุการใช้งานของเซ็นเซอร์ออกซิเจนในเซลล์เชื้อเพลิงนั้นเกี่ยวข้องกับปัจจัยดังต่อไปนี้:

● การระเหยและการรั่วไหลของอิเล็กโทรไลต์;

● ผลกระทบจากการเกิดชั้นฟิล์มป้องกันเนื่องจากการสะสมของตะกั่วออกไซด์จากปฏิกิริยาบนพื้นผิวของโลหะขั้วบวกตะกั่ว

● การซึมผ่านของก๊าซและการกันน้ำของเยื่อที่ซึมผ่านได้ การเกิดชั้นออกไซด์ของตะกั่วมีความสัมพันธ์กับปริมาณออกซิเจนที่วัดได้ ยิ่งความเข้มข้นของออกซิเจนสูงเท่าไร การสึกหรอของขั้วบวกก็จะยิ่งมากขึ้น และอายุการใช้งานของเซ็นเซอร์ก็จะสั้นลงเท่านั้น ดังนั้นจึงแนะนำให้เตรียมเซ็นเซอร์สำรองไว้ด้วย

② เครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนที่ติดตั้งเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงเป็นหน่วยตรวจจับนั้นต้องการการบำรุงรักษาตามปกติในระดับต่ำ ควรทำการสอบเทียบทุกๆ หกเดือนโดยใช้ไนโตรเจนบริสุทธิ์สูง (≥99.999%) และก๊าซมาตรฐานออกซิเจนในไนโตรเจนที่ 90% ของช่วงการวัด

③ เมื่อปิดอุปกรณ์การผลิตเพื่อการบำรุงรักษาและเครื่องวิเคราะห์ไม่สามารถใช้งานได้ แนะนำให้ไล่ก๊าซออกจากเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิงของเครื่องวิเคราะห์ด้วยไนโตรเจนบริสุทธิ์สูง (≥99.999%) เป็นเวลาประมาณ 8-10 นาที จากนั้นตั้งค่าเครื่องวิเคราะห์ไปที่โหมดไล่ก๊าซ (ซึ่งในขั้นตอนนี้เซ็นเซอร์จะถูกปิดผนึก) หลังจากเสร็จสิ้นการบำรุงรักษาอุปกรณ์การผลิตและเริ่มใช้งานเครื่องวิเคราะห์อีกครั้ง ให้ไล่ก๊าซออกจากวงจรด้วยก๊าซตัวอย่างที่วัดได้เป็นเวลา 3-5 นาทีก่อนที่จะเปลี่ยนเครื่องวิเคราะห์ไปที่โหมดการวัด การดำเนินการนี้มีข้อดีสองประการ ประการแรก ช่วยยืดอายุการใช้งานของเซ็นเซอร์ ประการที่สอง ทำให้การตอบสนองและการทรงตัวเร็วขึ้นเมื่อเริ่มการวัดใหม่ มาตรการนี้เหมาะสมอย่างยิ่งสำหรับสถานการณ์ที่ต้องการการวัดอย่างรวดเร็ว เช่น การผลิตไนโตรเจนบริสุทธิ์สูงและอาร์กอนบริสุทธิ์สูง และการกู้คืน CO₂ ในโรงเบียร์

④เมื่อจัดเก็บเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิง ให้ใส่เซ็นเซอร์ลงในถุงป้องกันที่บรรจุไนโตรเจน และลัดวงจรขั้วต่อด้วยแหวนลัดวงจร อย่าทำให้ถุงป้องกันเสียหายระหว่างการจัดเก็บ ควรเปิดถุงเฉพาะเมื่อต้องการเปลี่ยนเซ็นเซอร์เท่านั้น หลังจากถอดแหวนลัดวงจรออกแล้ว ให้ติดตั้งเซ็นเซอร์ลงในเครื่องวิเคราะห์ทันที

⑤โดยทั่วไปช่วงแรงดันของเซ็นเซอร์ออกซิเจนในเซลล์เชื้อเพลิงจะอยู่ที่ 35~210 kPa หากแรงดันจ่ายก๊าซสูงเกินไป จะต้องใช้ตัวลดแรงดันก่อนเพื่อปรับแรงดันให้อยู่ในช่วงที่ปลอดภัยดังกล่าว

เซ็นเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรด

เซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรดประกอบด้วยแคโทดทองคำ แอโนดตะกั่ว และอิเล็กโทรไลต์กรดอะซิติกเหลว เหมาะสำหรับสภาพแวดล้อมที่บรรยากาศที่วัดมีสารที่เป็นกรด (เช่น CO₂ และ H₂S) เช่น การวัดออกซิเจนปริมาณน้อยในกระบวนการกู้คืน CO₂ ในโรงเบียร์ และการวัดออกซิเจนปริมาณน้อยภายใต้การป้องกันด้วยไนโตรเจนในเตาหลอมบัดกรี เซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรดทั่วไปคือ XLT-12-333 จาก AII โครงสร้างแผนผังของมันคล้ายกับเซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นด่างที่แสดงในรูปที่ 6-1 โดยมีความแตกต่างกันเฉพาะวัสดุของอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์เท่านั้น รูปด้านล่างแสดงโครงสร้างแผนผังของเซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรดที่ผลิตโดย CITY แม้จะมีความแตกต่างกันในโครงสร้าง แต่เซนเซอร์ทั้งสองมีกลไกการทำงานเหมือนกัน

เมื่อออกซิเจนในก๊าซที่วัดได้ผ่านเยื่อ PTFE ที่ยอมให้ออกซิเจนผ่านได้ (ซึ่งในเอกสารบางฉบับเรียกว่าเยื่อแพร่ของออกซิเจน) และเข้าสู่เซลล์เชื้อเพลิง ปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันต่อไปนี้จะเกิดขึ้นที่ขั้วไฟฟ้า

ความแตกต่างหลักระหว่างเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นด่างและกรดอยู่ที่อิเล็กโทรไลต์ การออกแบบนี้มีจุดประสงค์เพื่อรองรับสถานการณ์การใช้งานที่หลากหลาย ด้วยความก้าวหน้าของเทคโนโลยี บริษัทบางแห่งได้พัฒนาเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงโดยใช้อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นกลาง เช่น รุ่น CI213 จาก Changai ซึ่งเหมาะสำหรับการใช้งานในบรรยากาศที่วัดมีก๊าซที่เป็นกรดหรือด่าง

โดยพื้นฐานแล้ว เซลล์อิเล็กโทรไลต์จะแปลงพลังงานไฟฟ้าเป็นพลังงานเคมี เซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์อิเล็กโทรไลต์จัดอยู่ในประเภทเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ดังนั้นโดยหลักการแล้ว ปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้าของมันจึงต้องการแหล่งจ่ายไฟภายนอกสำหรับการทำงานปกติ เมื่อเปรียบเทียบกับเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิง ขั้วบวกของเซลล์อิเล็กโทรไลต์จะไม่สึกหรอและโดยทั่วไปไม่จำเป็นต้องเปลี่ยน เซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์อิเล็กโทรไลต์ส่วนใหญ่ใช้สำหรับการวัดออกซิเจนในปริมาณน้อยมาก โดยมีขีดจำกัดการตรวจจับต่ำถึงระดับ ppb (ปัจจุบัน เซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงส่วนใหญ่ที่ใช้สำหรับการวัดออกซิเจนในปริมาณน้อยมากสามารถวัดได้เพียงระดับ ppm เท่านั้น) เครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนแบบอิเล็กโทรไลต์ทั่วไปคือเครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนปริมาณน้อยมาก Delta F ที่ผลิตโดย GE (ดูรูปที่ 6-4 สำหรับแผนภาพโครงสร้างของเซ็นเซอร์) เซ็นเซอร์นี้ใช้หลักการอิเล็กโทรไลซิสแบบคูลอมเมตริก โดยใช้แรงดันไฟฟ้ากระแสตรงประมาณ 1.3 V กับเซลล์อิเล็กโทรไลต์เพื่อจ่ายพลังงานสำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชัน เมื่อออกซิเจนปริมาณเล็กน้อยในก๊าซตัวอย่างผ่านเยื่อที่ซึมผ่านได้ไปยังแคโทด โมเลกุลของออกซิเจนจะถูกรีดิวซ์เป็น OH⁻ ที่แคโทด ด้วยความช่วยเหลือของอิเล็กโทรไลต์ KOH OH⁻ จะเคลื่อนที่ไปยังแอโนด ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเพื่อสร้างออกซิเจน จากนั้นออกซิเจนจะถูกปล่อยทิ้งไป

จากสมการปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดข้างต้น จะเห็นได้ว่าไม่มีการสึกหรอของเซลล์อิเล็กโทรไลต์หรืออิเล็กโทรด ดังนั้นผู้ใช้ไม่จำเป็นต้องเปลี่ยนอิเล็กโทรดหรือเซลล์อิเล็กโทรไลต์ระหว่างการใช้งาน เพียงแต่ต้องเติมน้ำกลั่นและอิเล็กโทรไลต์เป็นระยะ (อิเล็กโทรไลต์จะลดลงเนื่องจากการระเหยตามธรรมชาติ) ซึ่งแตกต่างจากเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิงที่กล่าวถึงข้างต้น ซึ่งโดยทั่วไปต้องเปลี่ยนทุก 1 ถึง 2 ปี

ในการแนะนำเซนเซอร์ออกซิเจนชนิดเซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์ จำเป็นต้องเน้นย้ำว่าห้ามใช้ในแอปพลิเคชันที่ก๊าซที่วัดมีส่วนประกอบที่เป็นกรด เซนเซอร์ออกซิเจนแบบอิเล็กโทรไลต์ Delta F ใช้สารละลาย KOH ที่เป็นด่างเป็นอิเล็กโทรไลต์ เพื่อเอาชนะการรบกวนที่เกิดจากก๊าซที่เป็นกรดและป้องกันการกัดกร่อนของอิเล็กโทรด จึงได้ออกแบบอิเล็กโทรดเสริม Stab-EL คู่หนึ่งไว้ภายในเซนเซอร์ หน้าที่ของอิเล็กโทรดเสริมเหล่านี้คือการกำจัดก๊าซที่เป็นอันตรายเหล่านี้หลังจากที่ก๊าซตัวอย่างที่มีก๊าซที่เป็นกรดเข้าสู่เซลล์อิเล็กโทรไลต์ ซึ่งจะช่วยป้องกันความเสียหายต่อเซนเซอร์และรับประกันความแม่นยำของการอ่านค่าของเครื่องวิเคราะห์

รูปที่ 6-4 แผนภาพแสดงโครงสร้างของเซ็นเซอร์วัดออกซิเจนแบบ Delta F