Tecnologia de sensores de células de combustível e analisador de oxigênio de células eletrolíticas
Tecnologia de sensores de células de combustível
Atualmente, os analisadores de oxigênio amplamente adotados no mercado baseiam-se nos seguintes princípios de funcionamento:
● Paramagnético (utilizando a propriedade paramagnética extremamente alta do oxigênio em comparação com os gases em geral em um campo magnético).
● Zircônia (utilizando zircônia dopada, um eletrólito sólido, para proporcionar excelente condutividade para íons de oxigênio em altas temperaturas).
● Laser: (utiliza essencialmente a absorção de espectros infravermelhos de comprimento de onda específico por moléculas de oxigênio).
● Tipo célula de combustível. Os analisadores de oxigênio que adotam os três primeiros princípios apresentam longa vida útil, excelente estabilidade a longo prazo e resposta rápida na medição de oxigênio em concentrações constantes ou elevadas. No entanto, para concentrações de oxigênio abaixo de 1000 ppm, seu desempenho é inferior ao dos analisadores de oxigênio baseados em células de combustível.
Consequentemente, seja em instalações industriais ou laboratórios, os sensores de oxigênio de células a combustível são predominantemente aplicados como componentes de detecção essenciais para analisadores de oxigênio em concentrações mínimas.
Um sensor de oxigênio de célula a combustível é essencialmente um tipo de sensor de oxigênio de célula galvânica, composto por três partes básicas: eletrodos, solução eletrolítica e um invólucro. Quando o gás da amostra contendo oxigênio entra no invólucro, ocorre uma reação de oxidação no ânodo, formando óxidos do material anódico. Essa reação é semelhante à combustão do oxigênio; portanto, essas células galvânicas são comumente chamadas de "células a combustível", e esse tipo de sensor de oxigênio de célula galvânica também é denominado sensor de oxigênio de célula a combustível. De acordo com as propriedades da solução eletrolítica dentro do sensor, os sensores de oxigênio de célula a combustível são classificados em sensores de oxigênio de célula a combustível alcalina e sensores de oxigênio de célula a combustível ácida. As soluções eletrolíticas podem ser líquidas ou pastosas (referidas como eletrólito sólido em algumas publicações). A seguir, apresentamos os sensores de oxigênio de célula a combustível alcalina e ácida, respectivamente.
Sensor de oxigênio para célula de combustível alcalina
Uma célula a combustível alcalina consiste em um cátodo de prata, um ânodo de chumbo e um eletrólito alcalino de KOH. Como o eletrólito é alcalino, quando o gás medido contém componentes ácidos como CO₂, H₂S, Cl₂ e SO₂, ocorrerão reações de neutralização e o eletrodo de prata será corroído. Isso leva à degradação do desempenho do sensor de oxigênio da célula a combustível, manifestando-se como um tempo de resposta mais lento, sensibilidade reduzida e menor precisão de medição. Portanto, sensores de oxigênio de células a combustível alcalinas não são adequados para gases com componentes ácidos.
>> Estrutura e Princípios de Funcionamento
A Figura 6-1 mostra a estrutura esquemática do sensor de oxigênio para célula a combustível alcalina Modelo CI113, fabricado pela CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Ele é composto por um cátodo de prata, um ânodo de chumbo e uma solução eletrolítica líquida de KOH. A placa de contato na figura é feita de metal e serve para conectar os eletrodos (cátodo de prata e ânodo de chumbo). A fina camada de eletrólito é formada pelo transbordamento do eletrólito através de uma série de orifícios circulares na superfície superior do cátodo. A membrana permeável a gases, feita de politetrafluoroetileno (PTFE), permite a passagem do gás medido e cobre a parte superior da fina camada de eletrólito.
Durante o funcionamento, o gás medido passa através da membrana de PTFE e entra na fina camada de eletrólito, onde o oxigênio presente na amostra de gás sofre uma reação eletroquímica dentro da célula.
| cátodo de prata | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Ânodo de chumbo | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Reação celular geral | O₂ + 2Pb → 2PbO |
A corrente gerada pelo fluxo de íons OH- é proporcional ao teor de oxigênio no gás da amostra. Pode-se observar, a partir das reações químicas acima, que, na ausência de oxigênio, nenhuma reação ocorre e nenhuma corrente é gerada. Portanto, o sensor teoricamente possui um ponto zero absoluto. Contudo, similarmente aos sensores de zircônia de célula de concentração, cuja força eletromotriz teórica no ar deveria ser zero, mas que geralmente apresentam um sinal diferente de zero devido aos materiais, o sinal dos sensores de oxigênio de células a combustível geralmente não atinge zero, mesmo após o fornecimento de nitrogênio de alta pureza tratado por tecnologia de desoxigenação, podendo inclusive produzir sinais negativos. Como o chumbo no ânodo é continuamente convertido em óxido de chumbo, a vida útil do sensor termina quando o eletrodo de chumbo é completamente consumido.
>> Análise de desempenho
Em uma solução eletrolítica alcalina, a redução do oxigênio a OH- no cátodo de prata pode ser expressa pela seguinte fórmula.
Na fórmula:
I - Corrente que flui através dos eletrodos de uma célula galvânica
K - Constant
[O₂] Concentração de oxigênio no gás da amostra medida
[OH-] Atividade (concentração efetiva) dos íons OH⁻ no eletrólito
e - Base do logaritmo natural
φ - Potencial de reação de polarização do eletrodo de prata
F - Constante de Faraday
R - Constante dos gases
S - Temperatura termodinâmica
Esta fórmula abrange todas as reações dos sensores de oxigênio de células a combustível alcalinas, mas pode ser usada para a interpretação qualitativa das características desses sensores.
Como pode ser observado na fórmula e na Figura 6-2.
① Quanto maior a concentração de oxigênio, mais evidente se torna a relação não linear.
② Características de temperatura: A corrente de descarga do sensor de oxigênio da célula a combustível apresenta uma relação exponencial com a temperatura termodinâmica T. À medida que a temperatura aumenta, a corrente de descarga aumenta significativamente.
Portanto, para garantir a precisão das medições, dois métodos podem ser empregados: manutenção de temperatura constante ou compensação de temperatura. Atualmente, a maioria dos analisadores de oxigênio disponíveis no mercado, equipados com sensores de oxigênio para células a combustível, utiliza termistores com coeficiente de temperatura negativo para compensação de temperatura, enquanto aqueles que utilizam o método de temperatura constante são menos comuns.
③ Efeito da solução de KOH nos sensores de oxigênio da célula a combustível
A partir da fórmula, conclui-se que o OH⁻ apresenta uma relação exponencial negativa com o sinal de corrente emitido pelo sensor. Estudos demonstraram que, quando a concentração da solução de KOH está em torno de 6 mol/L (fração mássica: 26,8%), a condutividade elétrica atinge um máximo, o que significa que a atividade do OH⁻ também está em seu máximo nesse ponto. Pesquisas adicionais indicam que, quando a concentração de KOH é mantida na faixa de 5,5 a 6,9 mol/L, a variação da condutividade causada por flutuações na concentração e na temperatura da solução é minimizada. Isso corresponde à menor variação na atividade do OH⁻, minimizando, assim, o impacto na sensibilidade do sensor. Portanto, o preparo da solução de KOH para o sensor deve seguir os princípios acima.
④ Efeito da taxa de fluxo de gás da amostra
Variações na vazão do gás de amostra geralmente não têm efeito significativo na corrente de descarga dos sensores de oxigênio de células a combustível. Isso ocorre porque o sinal de corrente emitido pelo sensor está correlacionado com a pressão parcial de oxigênio no gás medido. Quando a vazão do gás de amostra muda, mas o teor de oxigênio no gás de amostra permanece constante, a pressão parcial de oxigênio também permanece inalterada.
>> Principais especificações técnicas
Tomando como exemplo o analisador de oxigênio traço CI-PC90 da CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., as principais especificações técnicas são as seguintes:
| Sensor | CI213 | |
| Precisão | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Repetibilidade | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Estabilidade | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tempo de resposta | T90＜60S(25℃) | |
| Tempo de recuperação | São necessários 60 minutos para reduzir a concentração do nível ambiente (20,94%) para 10 ppm. | |
| Ciclo de Calibração | Um ano (recomendado) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Umidade ambiente | ＜80%RH | |
| Pressão do gás de amostra | Pressão normal ±10% (a saída de ar deve ser ventilada) | |
| Fluxo de gás de amostra | 1,5 a 2 L/min | |
| Vida útil do sensor | Mais de 2 anos (uso normal) | |
>> Precauções de uso
① Estudos demonstraram que a vida útil dos sensores de oxigênio das células a combustível está relacionada aos seguintes fatores:
● Volatilização e vazamento de eletrólito;
● Efeito de passivação causado pela deposição de óxido de chumbo resultante da reação superficial do metal do ânodo de chumbo;
● Permeabilidade a gases e repelência à água da membrana permeável. A passivação do óxido de chumbo está relacionada ao teor de oxigênio medido. Quanto maior a concentração de oxigênio, maior o consumo do ânodo e menor a vida útil do sensor. Portanto, recomenda-se o uso de um sensor reserva.
② Os analisadores de oxigênio equipados com sensores de oxigênio de célula de combustível como unidade de detecção requerem pouca manutenção de rotina. A calibração deve ser realizada a cada seis meses com nitrogênio de alta pureza (≥99,999%) e gás padrão de oxigênio em nitrogênio a 90% da faixa de medição.
③ Quando o equipamento de produção for desligado para manutenção e o analisador estiver fora de serviço, recomenda-se purgar o sensor de oxigênio da célula de combustível do analisador com nitrogênio de alta pureza (≥99,999%) por aproximadamente 8 a 10 minutos e, em seguida, configurar o analisador para o modo de purga (momento em que o sensor é selado). Após a conclusão da manutenção do equipamento de produção e a reinicialização do analisador, purgue o circuito de gás com o gás da amostra medida por 3 a 5 minutos antes de alternar o analisador para o modo de medição. Essa operação oferece duas vantagens: primeiro, prolonga a vida útil do sensor; segundo, resulta em tempos de resposta e estabilização mais rápidos ao retomar as medições. Essa medida é especialmente aplicável a cenários que exigem medição rápida, como a produção de nitrogênio e argônio de alta pureza e a recuperação de CO₂ em cervejarias.
④ Ao armazenar um sensor de oxigênio de célula de combustível, coloque-o em um saco protetor preenchido com nitrogênio e curto-circuite os terminais com um anel de curto-circuito. Não danifique o saco protetor durante o armazenamento. O saco só deve ser aberto ao substituir o sensor. Após remover o anel de curto-circuito, instale o sensor no analisador imediatamente.
⑤ A faixa de pressão dos sensores de oxigênio da célula de combustível é geralmente de 35 a 210 kPa. Se a pressão de fornecimento de gás for excessivamente alta, uma válvula redutora de pressão deve ser usada primeiro para ajustar a pressão dentro da faixa de segurança mencionada acima.
Sensor de oxigênio para célula de combustível ácida
O sensor de oxigênio para célula a combustível ácida consiste em um cátodo de ouro, um ânodo de chumbo e um eletrólito de ácido acético líquido. É adequado para ambientes onde a atmosfera medida contém substâncias ácidas (como CO₂ e H₂S), como na medição de oxigênio em concentrações residuais na recuperação de CO₂ em cervejarias e na medição de oxigênio em concentrações residuais sob atmosfera de nitrogênio em fornos de brasagem. Um sensor de oxigênio para célula a combustível ácida típico é o XLT-12-333 da AII. Sua estrutura esquemática é semelhante à do sensor de oxigênio para célula a combustível alcalina mostrado na Figura 6-1, com diferenças apenas nos materiais dos eletrodos e no eletrólito. A figura abaixo ilustra a estrutura esquemática do sensor de oxigênio para célula a combustível ácida produzido pela CITY. Apesar das diferenças estruturais, ambos os sensores compartilham o mesmo mecanismo de operação.
Quando o oxigênio no gás medido passa pela membrana permeável de PTFE (também chamada de membrana de difusão de oxigênio em algumas publicações) e entra na célula de combustível, as seguintes reações redox ocorrem nos eletrodos.
A principal diferença entre sensores de oxigênio para células a combustível alcalinas e ácidas reside em seus eletrólitos. Esse design visa atender a diversos cenários de aplicação. Com o avanço da tecnologia, algumas empresas desenvolveram sensores de oxigênio para células a combustível utilizando eletrólitos neutros, como o modelo CI213 da Changai, adequado para aplicações em que a atmosfera medida contém gases ácidos ou alcalinos.
| Reação de redução catódica | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Reação de oxidação anódica | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Reação celular geral | O₂ + 2Pb → 2PbO |
Analisador de oxigênio por célula eletrolítica
Essencialmente, uma célula eletrolítica converte energia elétrica em energia química. O sensor de oxigênio de célula eletrolítica pertence à categoria de células eletrolíticas. Portanto, em princípio, sua reação eletroquímica requer uma fonte de alimentação externa para o funcionamento normal. Comparado com sensores de oxigênio de célula a combustível, seu ânodo não é consumível e geralmente não precisa ser substituído. Os sensores de oxigênio de célula eletrolítica são usados principalmente para a medição de oxigênio em concentrações mínimas, com um limite de detecção na faixa de ppb (atualmente, a grande maioria dos sensores de oxigênio do tipo célula a combustível usados para a medição de oxigênio em concentrações mínimas atinge apenas o nível de ppm). Um analisador de oxigênio eletrolítico típico é o analisador de oxigênio em concentrações mínimas Delta F, fabricado pela GE (veja a Figura 6-4 para o diagrama estrutural esquemático do sensor). Seu sensor é baseado no princípio da eletrólise coulométrica. Uma tensão CC de aproximadamente 1,3 V é aplicada à célula eletrolítica para fornecer energia para as reações redox. Quando o oxigênio em concentrações mínimas no gás da amostra passa pela membrana permeável para o cátodo, as moléculas de oxigênio são reduzidas a OH⁻ no cátodo. Com o auxílio do eletrólito KOH, o íon OH⁻ migra para o ânodo, onde ocorre uma reação de oxidação para gerar oxigênio, que é então liberado.
| Reação de redução catódica | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Reação de oxidação anódica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Como pode ser observado nas equações de reação do eletrodo acima, não há consumo da célula eletrolítica ou dos eletrodos. Portanto, os usuários não precisam substituir os eletrodos ou a célula eletrolítica durante a operação; basta repor periodicamente a água destilada e o eletrólito (o eletrólito diminui devido à evaporação natural). Isso difere dos sensores de oxigênio de células a combustível mencionados anteriormente, que geralmente precisam ser substituídos a cada 1 ou 2 anos.
Ao apresentar sensores de oxigênio do tipo célula a combustível alcalina, é importante ressaltar que eles não devem ser usados em aplicações onde o gás medido contenha componentes ácidos. O sensor de oxigênio eletrolítico Delta F utiliza uma solução alcalina de KOH como eletrólito. Para superar a interferência causada por gases ácidos e prevenir a corrosão dos eletrodos, um par de eletrodos auxiliares Stab-EL foi projetado dentro do sensor. A função desses eletrodos auxiliares é remover esses gases nocivos após a entrada do gás da amostra contendo gases ácidos na célula eletrolítica, evitando assim danos ao sensor e garantindo a precisão das leituras do analisador.
Figura 6-4 Diagrama esquemático do sensor de oxigênio traço Delta F
