فناوری حسگر پیل سوختی و آنالایزر اکسیژن پیل الکترولیتی
فناوری حسگر پیل سوختی
در حال حاضر، آنالایزرهای اکسیژن که به طور گسترده در بازار پذیرفته شدهاند، بر اساس اصول کار زیر عمل میکنند:
● پارامغناطیس (استفاده از خاصیت پارامغناطیسی بسیار بالای اکسیژن در مقایسه با گازهای معمولی در یک میدان مغناطیسی).
● زیرکونیا (با استفاده از زیرکونیای آلاییده، یک الکترولیت جامد، برای ارائه رسانایی عالی برای یونهای اکسیژن در دماهای بالا).
● لیزر: (اساساً با استفاده از جذب طیفهای مادون قرمز با طول موج خاص توسط مولکولهای اکسیژن).
● نوع پیل سوختی. آنالایزرهای اکسیژنی که سه اصل اول را رعایت میکنند، دارای طول عمر بالا، پایداری عالی در درازمدت و پاسخ سریع هنگام اندازهگیری اکسیژن ثابت یا با غلظت بالا هستند. با این حال، برای غلظت اکسیژن کمتر از 1000ppm، عملکرد آنها نسبت به آنالایزرهای اکسیژن پیل سوختی پایینتر است.
در نتیجه، چه در کارخانههای صنعتی و چه در آزمایشگاهها، حسگرهای اکسیژن پیل سوختی عمدتاً به عنوان اجزای اصلی تشخیص برای آنالایزرهای اکسیژن کمیاب استفاده میشوند.
حسگر اکسیژن پیل سوختی اساساً نوعی حسگر اکسیژن پیل گالوانیکی است که از سه بخش اساسی تشکیل شده است: الکترودها، محلول الکترولیت و یک محفظه. هنگامی که گاز نمونه حاوی اکسیژن وارد محفظه میشود، یک واکنش اکسیداسیون در آند رخ میدهد و اکسیدهای ماده آند را تشکیل میدهد. این واکنش مشابه احتراق اکسیژن است. از این رو، چنین سلولهای گالوانیکی معمولاً به عنوان "پیلهای سوختی" شناخته میشوند و این نوع حسگرهای اکسیژن پیل گالوانیکی نیز حسگرهای اکسیژن پیل سوختی نامیده میشوند. بر اساس خواص محلول الکترولیت داخل حسگر، حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی و حسگرهای اکسیژن پیل سوختی اسیدی طبقهبندی میشوند. محلولهای الکترولیت میتوانند مایع یا خمیر مانند باشند (در برخی منابع به عنوان الکترولیت جامد شناخته میشوند). در ادامه به ترتیب حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی و اسیدی معرفی میشوند.
سنسور اکسیژن سلول سوختی قلیایی
یک پیل سوختی قلیایی از یک کاتد نقره، یک آند سرب و الکترولیت قلیایی KOH تشکیل شده است. از آنجایی که الکترولیت قلیایی است، هنگامی که گاز اندازهگیری شده حاوی اجزای اسیدی مانند CO₂، H₂S، Cl₂ و SO₂ باشد، واکنشهای خنثیسازی رخ میدهد و الکترود نقره خورده میشود. این امر منجر به تخریب عملکرد حسگر اکسیژن پیل سوختی میشود که به صورت زمان پاسخ کندتر، کاهش حساسیت و کاهش دقت اندازهگیری آشکار میشود. بنابراین، حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی برای گاز اندازهگیری شده با اجزای اسیدی مناسب نیستند.
>> ساختار و اصول عملیاتی
شکل 6-1 ساختار شماتیک حسگر اکسیژن پیل سوختی قلیایی مدل CI113 ساخت شرکت CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd را نشان میدهد. این حسگر از یک کاتد نقرهای، یک آند سربی و محلول الکترولیت KOH مایع تشکیل شده است. صفحه تماس در شکل از فلز ساخته شده و برای اتصال الکترودها (کاتد نقرهای و آند سربی) استفاده میشود. لایه نازک الکترولیت با سرریز شدن الکترولیت از طریق تعدادی سوراخ گرد روی سطح بالایی کاتد تشکیل میشود. غشای نفوذپذیر گاز، ساخته شده از پلی تترافلوئورواتیلن (PTFE)، به گاز اندازهگیری شده اجازه عبور میدهد و بالای لایه نازک الکترولیت را میپوشاند.
در طول عملیات، گاز اندازهگیری شده از غشای PTFE عبور کرده و وارد لایه نازک الکترولیت میشود، جایی که اکسیژن موجود در گاز نمونه، واکنش الکتروشیمیایی را درون سلول انجام میدهد.
| کاتد نقره | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| آند سربی | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| واکنش کلی سلول | O₂+ 2Pb→2 PbO |
جریان تولید شده توسط جریان یون OH- متناسب با محتوای اکسیژن در گاز نمونه است. از واکنشهای شیمیایی فوق میتوان دریافت که اگر اکسیژنی وجود نداشته باشد، هیچ واکنشی رخ نمیدهد و هیچ جریانی تولید نمیشود. بنابراین، سنسور از نظر تئوری دارای نقطه صفر مطلق است. با این وجود، مشابه سنسورهای زیرکونیای سلول غلظتی، که نیروی محرکه الکتریکی نظری آنها در هوا باید صفر باشد اما معمولاً به دلیل مواد، خروجی غیر صفر ارائه میدهد، سیگنال سنسورهای اکسیژن سلول سوختی عموماً حتی پس از تأمین نیتروژن با خلوص بالا که با فناوری اکسیژنزدایی تصفیه شده است، نمیتواند به صفر برسد و حتی ممکن است سیگنالهای منفی تولید کند. از آنجایی که سرب در آند به طور مداوم به اکسید سرب تبدیل میشود، عمر مفید سنسور پس از مصرف کامل الکترود سربی به پایان میرسد.
>> تحلیل عملکرد
در یک محلول الکترولیت قلیایی، کاهش اکسیژن به OH- در کاتد نقره را میتوان با فرمول زیر بیان کرد.
در فرمول:
I - جریان عبوری از الکترودهای یک سلول گالوانیکی
K - ثابت
[O₂] غلظت اکسیژن در گاز نمونه اندازهگیری شده
[OH-] فعالیت (غلظت مؤثر) یونهای OH⁻ در الکترولیت
e - پایه لگاریتم طبیعی
φ- پتانسیل واکنش قطبش الکترود نقره
F - ثابت فارادی
R - ثابت گاز
S - دمای ترمودینامیکی
این فرمول تمام واکنشهای حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی را پوشش میدهد، اما میتواند برای تفسیر کیفی ویژگیهای حسگرهای اکسیژن پیل سوختی نیز مورد استفاده قرار گیرد.
همانطور که از فرمول و شکل 6-2 مشخص است
۱- هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، رابطه غیرخطی آشکارتر است.
② ویژگیهای دما: جریان تخلیه سنسور اکسیژن پیل سوختی با دمای ترمودینامیکی T رابطه نمایی نشان میدهد. با افزایش دما، جریان تخلیه به طور قابل توجهی افزایش مییابد.
بنابراین، برای اطمینان از دقت اندازهگیری، میتوان از دو روش استفاده کرد: حفظ دمای ثابت یا جبران دما. در حال حاضر، اکثر آنالایزرهای اکسیژن موجود در بازار که مجهز به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی هستند، از ترمیستورهایی با ضریب دمایی منفی برای جبران دما استفاده میکنند، در حالی که آنهایی که از روش دمای ثابت استفاده میکنند، کمتر رایج هستند.
③ تأثیر محلول KOH بر حسگرهای اکسیژن پیل سوختی
از فرمول میتوان نتیجه گرفت که OH- یک رابطه نمایی منفی با سیگنال خروجی جریان توسط حسگر نشان میدهد. مطالعات نشان دادهاند که وقتی غلظت محلول KOH حدود 6 مول بر لیتر (کسر جرمی: 26.8%) باشد، رسانایی الکتریکی به حداکثر میرسد، به این معنی که فعالیت OH⁻ نیز در این نقطه در حداکثر خود است. تحقیقات بیشتر نشان میدهد که وقتی غلظت KOH در محدوده 5.5 تا 6.9 مول بر لیتر حفظ شود، تغییر رسانایی ناشی از نوسانات غلظت محلول و دما به حداقل میرسد. این مربوط به کوچکترین تغییر در فعالیت OH⁻ است و در نتیجه تأثیر بر حساسیت حسگر را به حداقل میرساند. بنابراین، تهیه محلول KOH برای حسگر باید با اصول فوق مطابقت داشته باشد.
④ تأثیر سرعت جریان گاز نمونه
تغییرات در نرخ جریان گاز نمونه عموماً تأثیر قابل توجهی بر جریان تخلیه حسگرهای اکسیژن پیل سوختی ندارد. دلیل این امر آن است که خروجی سیگنال جریان حسگر با فشار جزئی اکسیژن در گاز اندازهگیری شده مرتبط است. هنگامی که نرخ جریان گاز نمونه تغییر میکند اما محتوای اکسیژن در گاز نمونه ثابت میماند، فشار جزئی اکسیژن نیز بدون تغییر باقی میماند.
>> مشخصات فنی اصلی
به عنوان مثال، با در نظر گرفتن آنالایزر اکسیژن CI-PC90 از شرکت CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.، مشخصات فنی اصلی به شرح زیر است:
| سنسور | CI213 | |
| دقت | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±5% FS |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±3% FS | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±2% FS | |
| ۰ تا ۲۱.۰۰٪ اکسیژن | ±2% FS | |
| تکرارپذیری | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±2.5% FS |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±1% FS | |
| پایداری | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±۲.۵٪ FS/7d |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±1.5% FS/7d | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| زمان پاسخ | T90＜60S(25℃) | |
| زمان بهبودی | ۶۰ دقیقه طول میکشد تا غلظت از سطح محیط (۲۰.۹۴٪) به ۱۰ ppm کاهش یابد. | |
| چرخه کالیبراسیون | یک سال (توصیه میشود) | |
| دمای محیط | 0～45℃ | |
| رطوبت محیط | ＜80%RH | |
| فشار گاز نمونه | فشار عادی ±10٪ (خروجی هوا باید تهویه شود) | |
| جریان گاز نمونه | ۱.۵ تا ۲ لیتر در دقیقه | |
| عمر مفید سنسور | بیش از ۲ سال (در حالت عادی) | |
>> اقدامات احتیاطی برای استفاده
① مطالعات نشان دادهاند که عمر مفید حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به عوامل زیر مرتبط است:
● تبخیر و نشت الکترولیت؛
● اثر غیرفعالسازی ناشی از رسوب اکسید سرب از واکنش سطحی فلز آند سرب؛
● نفوذپذیری گاز و دفع آب غشای تراوا. غیرفعال شدن اکسید سرب به میزان اکسیژن اندازهگیری شده مربوط میشود. هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، مصرف آند بیشتر و عمر مفید سنسور کوتاهتر میشود. بنابراین، توصیه میشود یک سنسور یدکی تهیه کنید.
۲- آنالایزرهای اکسیژن مجهز به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به عنوان واحد تشخیص، نیاز به نگهداری روتین کمی دارند. کالیبراسیون باید هر شش ماه یک بار با نیتروژن با خلوص بالا (≥۹۹.۹۹۹٪) و گاز استاندارد اکسیژن در نیتروژن در ۹۰٪ از محدوده اندازهگیری انجام شود.
③ هنگامی که تجهیزات تولید برای تعمیر و نگهداری خاموش میشوند و آنالیزور از سرویس خارج میشود، توصیه میشود سنسور اکسیژن پیل سوختی آنالیزور را با نیتروژن با خلوص بالا (≥99.999%) به مدت تقریباً 8 تا 10 دقیقه پاکسازی کنید و سپس آنالیزور را روی حالت پاکسازی ( (که در آن نقطه سنسور آببندی میشود) قرار دهید. پس از اتمام تعمیر و نگهداری تجهیزات تولید و راهاندازی مجدد آنالیزور، مدار گاز را با گاز نمونه اندازهگیری شده به مدت 3 تا 5 دقیقه پاکسازی کنید و سپس آنالیزور را به حالت اندازهگیری تغییر دهید. این عملیات دو مزیت دارد: اولاً، عمر مفید سنسور را افزایش میدهد؛ ثانیاً، منجر به زمان پاسخ سریعتر و تثبیت در هنگام از سرگیری اندازهگیریها میشود. این اقدام به ویژه برای سناریوهایی که نیاز به اندازهگیری سریع دارند، مانند تولید نیتروژن و آرگون با خلوص بالا و بازیابی CO₂ در کارخانههای آبجوسازی، قابل اجرا است.
④ هنگام انبار کردن سنسور اکسیژن پیل سوختی، آن را در یک کیسه محافظ پر از نیتروژن قرار دهید و ترمینالها را با یک حلقه اتصال کوتاه اتصال کوتاه کنید. در حین انبار کردن به کیسه محافظ آسیب نرسانید. کیسه فقط هنگام تعویض سنسور باید باز شود. پس از برداشتن حلقه اتصال کوتاه، سنسور را فوراً در آنالیزور نصب کنید.
⑤ محدوده فشار سنسورهای اکسیژن پیل سوختی عموماً 35 تا 210 کیلو پاسکال است. اگر فشار گاز ورودی بیش از حد بالا باشد، ابتدا باید از یک شیر کاهنده فشار برای تنظیم فشار در محدوده ایمن ذکر شده در بالا استفاده شود.
سنسور اکسیژن پیل سوختی اسیدی
حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی از یک کاتد طلا، یک آند سرب و الکترولیت اسید استیک مایع تشکیل شده است. این حسگر برای محیطهایی که اتمسفر اندازهگیری شده حاوی مواد اسیدی (مانند CO₂ و H₂S) است، مانند اندازهگیری اکسیژن ناچیز در بازیابی CO₂ در کارخانههای آبجوسازی و اندازهگیری اکسیژن ناچیز تحت حفاظت نیتروژن در کورههای لحیمکاری، مناسب است. یک حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی معمولی، XLT-12-333 از AII است. ساختار شماتیک آن مشابه حسگر اکسیژن پیل سوختی قلیایی نشان داده شده در شکل 6-1 است، با این تفاوت که فقط در مواد الکترود و الکترولیت تفاوتهایی وجود دارد. شکل زیر ساختار شماتیک حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی تولید شده توسط CITY را نشان میدهد. با وجود تفاوتهای ساختاری، هر دو حسگر مکانیسم عملکرد یکسانی دارند.
وقتی اکسیژن موجود در گاز اندازهگیری شده از غشای نفوذپذیر PTFE (که در برخی منابع به آن غشای انتشار اکسیژن نیز گفته میشود) عبور کرده و وارد پیل سوختی میشود، واکنشهای اکسایش-کاهش زیر در الکترودها رخ میدهد.
تفاوت اصلی بین حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی و اسیدی در الکترولیتهای آنها نهفته است. این طراحی برای تطبیق با سناریوهای کاربردی مختلف در نظر گرفته شده است. با پیشرفت فناوری، برخی از شرکتها حسگرهای اکسیژن پیل سوختی را با استفاده از الکترولیتهای خنثی، مانند مدل CI213 از Changai، توسعه دادهاند که برای کاربردهایی که جو اندازهگیری شده حاوی گازهای اسیدی یا قلیایی است، مناسب است.
| واکنش کاهش کاتدی | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| واکنش اکسیداسیون آندی | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| واکنش کلی سلول | O₂+ 2Pb→2 PbO |
آنالایزر اکسیژن سلول الکترولیتی
اساساً، یک سلول الکترولیتی انرژی الکتریکی را به انرژی شیمیایی تبدیل میکند. حسگر اکسیژن سلول الکترولیتی به دسته سلولهای الکترولیتی تعلق دارد. بنابراین، در اصل، واکنش الکتروشیمیایی آن برای عملکرد عادی به منبع تغذیه خارجی نیاز دارد. در مقایسه با حسگرهای اکسیژن سلول سوختی، آند آن غیرقابل مصرف است و عموماً نیازی به تعویض ندارد. حسگرهای اکسیژن سلول الکترولیتی عمدتاً برای اندازهگیری اکسیژن ناچیز استفاده میشوند، با حد تشخیص تا سطح ppb (در حال حاضر، اکثر حسگرهای اکسیژن از نوع سلول سوختی که برای اندازهگیری اکسیژن ناچیز استفاده میشوند، فقط میتوانند به سطح ppm برسند). یک آنالایزر اکسیژن الکترولیتی معمولی، آنالایزر اکسیژن ناچیز Delta F است که توسط GE ساخته شده است (برای نمودار ساختاری شماتیک حسگر به شکل 6-4 مراجعه کنید). حسگر آن بر اساس اصل الکترولیز کولومتری است. یک ولتاژ DC تقریباً 1.3 ولت به سلول الکترولیتی اعمال میشود تا انرژی لازم برای واکنشهای اکسایش-کاهش را تأمین کند. هنگامی که اکسیژن ناچیز در گاز نمونه از طریق غشای نفوذپذیر به کاتد عبور میکند، مولکولهای اکسیژن در کاتد به OH⁻ کاهش مییابند. با کمک الکترولیت KOH، OH⁻ به سمت آند مهاجرت میکند، جایی که یک واکنش اکسیداسیون برای تولید اکسیژن رخ میدهد و سپس اکسیژن تخلیه میشود.
| واکنش کاهش کاتدی | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| واکنش اکسیداسیون آندی | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
همانطور که از معادلات واکنش الکترود بالا مشاهده میشود، هیچ مصرفی در سلول الکترولیتی یا الکترودها وجود ندارد. بنابراین، کاربران نیازی به تعویض الکترودها یا سلول الکترولیتی در حین کار ندارند؛ آنها فقط باید به صورت دورهای آب مقطر و الکترولیت را دوباره پر کنند (الکترولیت به دلیل تبخیر طبیعی کاهش مییابد). این با سنسورهای اکسیژن سلول سوختی فوق الذکر متفاوت است که معمولاً هر 1 تا 2 سال نیاز به تعویض دارند.
هنگام معرفی حسگرهای اکسیژن از نوع پیل سوختی قلیایی، تأکید میشود که نباید از آنها در کاربردهایی که گاز اندازهگیری شده حاوی اجزای اسیدی است، استفاده شود. حسگر اکسیژن الکترولیتی Delta F از محلول قلیایی KOH به عنوان الکترولیت خود استفاده میکند. برای غلبه بر تداخل ناشی از گازهای اسیدی و جلوگیری از خوردگی الکترود، یک جفت الکترود کمکی Stab-EL در داخل حسگر طراحی شده است. عملکرد این الکترودهای کمکی حذف این گازهای مضر پس از ورود گاز نمونه حاوی گازهای اسیدی به سلول الکترولیتی است و از این طریق از آسیب به حسگر جلوگیری کرده و دقت قرائتهای آنالایزر را تضمین میکند.
شکل 6-4 نمودار شماتیک سنسور اکسیژن Delta F trace
