Teknologi Sensor Sel Bahan Api dan Penganalisis Oksigen Sel Elektrolitik
Teknologi Sensor Sel Bahan Api
Pada masa ini, penganalisis oksigen yang digunakan secara meluas di pasaran adalah berdasarkan prinsip kerja berikut:
● Paramagnetik (menggunakan sifat paramagnetik oksigen yang sangat tinggi berbanding dengan gas umum dalam medan magnet).
● Zirkonia (menggunakan zirkonia yang didop, elektrolit pepejal, untuk memberikan kekonduksian yang sangat baik untuk ion oksigen pada suhu tinggi).
● Laser: (pada asasnya menggunakan penyerapan spektrum inframerah panjang gelombang tertentu oleh molekul oksigen).
● Jenis sel bahan api. Penganalisis oksigen yang menerima pakai tiga prinsip pertama mempunyai jangka hayat yang panjang, kestabilan jangka panjang yang sangat baik dan tindak balas yang pantas apabila mengukur oksigen yang malar atau berkepekatan tinggi. Walau bagaimanapun, untuk kepekatan oksigen di bawah 1000ppm, prestasinya adalah lebih rendah daripada penganalisis oksigen sel bahan api.
Oleh itu, sama ada di loji perindustrian atau makmal, sensor oksigen sel bahan api digunakan terutamanya sebagai komponen pengesanan teras untuk penganalisis oksigen surih.
Sensor oksigen sel bahan api pada asasnya merupakan sejenis sensor oksigen sel galvanik yang terdiri daripada tiga bahagian asas: elektrod, larutan elektrolit dan perumah. Apabila gas sampel yang mengandungi oksigen memasuki perumah, tindak balas pengoksidaan berlaku di anod, membentuk oksida bahan anod. Tindak balas ini serupa dengan pembakaran oksigen; oleh itu, sel galvanik sedemikian biasanya dirujuk sebagai "sel bahan api", dan sensor oksigen sel galvanik jenis ini juga dinamakan sensor oksigen sel bahan api. Mengikut sifat larutan elektrolit di dalam sensor, sensor oksigen sel bahan api dikelaskan kepada sensor oksigen sel bahan api alkali dan sensor oksigen sel bahan api berasid. Larutan elektrolit boleh berbentuk cecair atau seperti pes (dirujuk sebagai elektrolit pepejal dalam beberapa literatur). Berikut adalah pengenalan masing-masing sensor oksigen sel bahan api alkali dan berasid.
Sensor Oksigen Sel Bahan Api Alkali
Sel bahan api alkali terdiri daripada katod perak, anod plumbum dan elektrolit alkali KOH. Oleh kerana elektrolit tersebut bersifat alkali, apabila gas yang diukur mengandungi komponen berasid seperti CO₂, H₂S, Cl₂ dan SO₂, tindak balas peneutralan akan berlaku dan elektrod perak akan berkarat. Ini membawa kepada kemerosotan prestasi sensor oksigen sel bahan api, yang ditunjukkan sebagai masa tindak balas yang lebih perlahan, kepekaan yang berkurangan dan ketepatan pengukuran yang menurun. Oleh itu, sensor oksigen sel bahan api alkali tidak sesuai untuk gas yang diukur dengan komponen berasid.
>> Struktur dan Prinsip Operasi
Rajah 6-1 menunjukkan struktur skematik sensor oksigen sel bahan api alkali Model CI113 yang dikeluarkan oleh CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Ia terdiri daripada katod perak, anod plumbum dan larutan elektrolit KOH cecair. Plat sentuh dalam rajah diperbuat daripada logam dan berfungsi untuk menyambungkan elektrod (katod perak dan anod plumbum). Lapisan elektrolit nipis dibentuk oleh limpahan elektrolit melalui beberapa lubang bulat pada permukaan atas katod. Membran telap gas, yang diperbuat daripada politetrafluoroetilena (PTFE), membolehkan gas yang diukur melaluinya dan menutupi bahagian atas lapisan elektrolit nipis.
Semasa operasi, gas yang diukur melalui membran PTFE dan memasuki lapisan elektrolit nipis, di mana oksigen dalam gas sampel menjalani tindak balas elektrokimia di dalam sel.
| Katod perak | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Anod plumbum | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| Tindak balas sel keseluruhan | O₂+ 2Pb→2 PbO |
Arus yang dihasilkan oleh aliran ion OH- adalah berkadar terus dengan kandungan oksigen dalam gas sampel. Dapat dilihat daripada tindak balas kimia di atas bahawa jika tiada oksigen, tiada tindak balas berlaku dan tiada arus dijana. Oleh itu, secara teorinya sensor mempunyai titik sifar mutlak. Walau bagaimanapun, sama seperti sensor zirkonia sel kepekatan, yang daya elektromotif teorinya di udara sepatutnya sifar tetapi biasanya memberikan output bukan sifar disebabkan oleh bahan, isyarat sensor oksigen sel bahan api secara amnya tidak dapat mencapai sifar walaupun selepas dibekalkan dengan nitrogen ketulenan tinggi yang dirawat oleh teknologi penyahoksigenan, dan mungkin juga menghasilkan isyarat negatif. Oleh kerana plumbum di anod sentiasa ditukar menjadi plumbum oksida, hayat perkhidmatan sensor tamat sebaik sahaja elektrod plumbum habis sepenuhnya.
>> Analisis Prestasi
Dalam larutan elektrolit alkali, penurunan oksigen kepada OH- pada katod perak boleh dinyatakan dengan formula berikut.
Dalam formula:
I - Arus yang mengalir melalui elektrod sel galvanik
K - Pemalar
[O₂] Kepekatan oksigen dalam gas sampel yang diukur
[OH-] Aktiviti (kepekatan berkesan) ion OH⁻ dalam elektrolit
e - Asas logaritma asli
φ- Potensi tindak balas pengkutuban elektrod perak
F - Pemalar Faraday
R - Pemalar gas
S - Suhu termodinamik
Formula ini merangkumi semua tindak balas sensor oksigen sel bahan api alkali, tetapi boleh digunakan untuk interpretasi kualitatif ciri-ciri sensor oksigen sel bahan api.
Seperti yang dapat dilihat daripada formula dan Rajah 6-2
① Semakin tinggi kepekatan oksigen, semakin jelas hubungan tak linearnya.
② Ciri-ciri Suhu: Arus nyahcas sensor oksigen sel bahan api menunjukkan hubungan eksponen dengan suhu termodinamik T. Apabila suhu meningkat, arus nyahcas meningkat dengan ketara.
Oleh itu, untuk memastikan ketepatan pengukuran, dua kaedah boleh digunakan: penyelenggaraan suhu malar atau pampasan suhu. Pada masa ini, kebanyakan penganalisis oksigen di pasaran yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan api menggunakan termistor dengan pekali suhu negatif untuk pampasan suhu, manakala kaedah yang menggunakan kaedah suhu malar kurang biasa.
③ Kesan larutan KOH pada sensor oksigen sel bahan api
Daripada formula tersebut, dapat disimpulkan bahawa OH- menunjukkan hubungan eksponen negatif dengan output isyarat arus oleh sensor. Kajian telah menunjukkan bahawa apabila kepekatan larutan KOH adalah sekitar 6 mol/L (pecahan jisim: 26.8%), kekonduksian elektrik mencapai maksimum, bermakna aktiviti OH⁻ juga berada pada tahap maksimum pada ketika ini. Kajian lanjut menunjukkan bahawa apabila kepekatan KOH dikekalkan dalam julat 5.5~6.9 mol/L, variasi kekonduksian yang disebabkan oleh turun naik dalam kepekatan dan suhu larutan diminimumkan. Ini sepadan dengan variasi terkecil dalam aktiviti OH⁻, sekali gus meminimumkan kesan pada kepekaan sensor. Oleh itu, penyediaan larutan KOH untuk sensor hendaklah mematuhi prinsip-prinsip di atas.
④ Kesan kadar aliran gas sampel
Variasi dalam kadar aliran gas sampel secara amnya tidak mempunyai kesan yang ketara terhadap arus nyahcas sensor oksigen sel bahan api. Ini kerana output isyarat arus sensor berkorelasi dengan tekanan separa oksigen dalam gas yang diukur. Apabila kadar aliran gas sampel berubah tetapi kandungan oksigen dalam gas sampel kekal malar, tekanan separa oksigen juga kekal tidak berubah.
>> Spesifikasi Teknikal Utama
Sebagai contoh, penganalisis oksigen surih CI-PC90 daripada CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., spesifikasi teknikal utama adalah seperti berikut:
| Sensor | CI213 | |
| Ketepatan | 0.01～9.99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10.0～99.9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21.00% O₂ | ±2% FS | |
| Kebolehulangan | 0.01～9.99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10.0～99.9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Kestabilan | 0.01～9.99ppm O₂ | ±2.5% FS/7d |
| 10.0～99.9ppm O₂ | ±1.5% FS/7d | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Masa Respons | T90＜60S(25℃) | |
| Masa Pemulihan | Ia mengambil masa 60 minit untuk mengurangkan kepekatan daripada paras ambien (20.94%) kepada 10 ppm | |
| Kitaran Penentukuran | Satu tahun (disyorkan) | |
| Suhu Ambien | 0～45℃ | |
| Kelembapan Ambien | ＜80%RH | |
| Tekanan Gas Sampel | Tekanan biasa ±10% (saluran keluar udara mesti diudarakan) | |
| Aliran Gas Sampel | 1.5～2L/min | |
| Hayat Perkhidmatan Sensor | Lebih daripada 2 tahun (biasa digunakan) | |
>> Langkah berjaga-jaga untuk Penggunaan
① Kajian telah menunjukkan bahawa jangka hayat sensor oksigen sel bahan api berkaitan dengan faktor-faktor berikut:
● Pengewapan dan kebocoran elektrolit;
● Kesan pasifasi yang disebabkan oleh pemendapan oksida plumbum daripada tindak balas permukaan logam anod plumbum;
● Kebolehtelapan gas dan kebolehtahan air membran telap. Pempasifan oksida plumbum berkaitan dengan kandungan oksigen yang diukur. Semakin tinggi kepekatan oksigen, semakin besar penggunaan anod dan semakin pendek jangka hayat sensor. Oleh itu, adalah disyorkan untuk melengkapkan sensor ganti.
② Penganalisis oksigen yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan api sebagai unit pengesanan memerlukan penyelenggaraan rutin yang rendah. Penentukuran hendaklah dilakukan setiap enam bulan sekali dengan nitrogen berketulenan tinggi (≥99.999%) dan gas piawai oksigen-dalam-nitrogen pada 90% daripada julat pengukuran.
③ Apabila peralatan pengeluaran dimatikan untuk penyelenggaraan dan penganalisis tidak berfungsi, adalah disyorkan untuk membersihkan sensor oksigen sel bahan api penganalisis dengan nitrogen ketulenan tinggi (≥99.999%) selama kira-kira 8 - 10 minit, dan kemudian tetapkan penganalisis kepada mod pembersihan ((pada ketika itu sensor ditutup). Selepas penyelenggaraan peralatan pengeluaran selesai dan penganalisis dimulakan semula, bersihkan litar gas dengan gas sampel yang diukur selama 3–5 minit sebelum menukar penganalisis kepada mod pengukuran. Operasi ini memberikan dua kelebihan: pertama, ia memanjangkan hayat perkhidmatan sensor; kedua, ia menghasilkan tindak balas yang lebih pantas dan masa penstabilan apabila menyambung semula pengukuran. Ukuran ini amat sesuai untuk senario yang memerlukan pengukuran pantas, seperti pengeluaran nitrogen ketulenan tinggi dan argon ketulenan tinggi, dan pemulihan CO₂ di kilang bir.
④Semasa menyimpan sensor oksigen sel bahan api, letakkannya di dalam beg pelindung yang berisi nitrogen dan litar pintas terminal dengan cincin pintas. Jangan rosakkan beg pelindung semasa penyimpanan. Beg hanya perlu dibuka semasa memasang semula sensor. Selepas menanggalkan cincin pintas, pasang sensor ke dalam penganalisis dengan segera.
⑤Julat tekanan sensor oksigen sel bahan api secara amnya adalah 35~210 kPa. Jika tekanan bekalan gas terlalu tinggi, injap pengurang tekanan mesti digunakan terlebih dahulu untuk melaraskan tekanan dalam julat selamat yang dinyatakan di atas.
Sensor Oksigen Sel Bahan Api Berasid
Sensor oksigen sel bahan api berasid terdiri daripada katod emas, anod plumbum dan elektrolit asid asetik cecair. Ia sesuai untuk persekitaran di mana atmosfera yang diukur mengandungi bahan berasid (seperti CO₂ dan H₂S), seperti pengukuran oksigen surih dalam pemulihan CO₂ di kilang bir dan pengukuran oksigen surih di bawah perlindungan nitrogen dalam relau pateri. Sensor oksigen sel bahan api berasid yang biasa ialah XLT-12-333 daripada AII. Struktur skematiknya adalah serupa dengan sensor oksigen sel bahan api alkali yang ditunjukkan dalam Rajah 6-1, dengan perbezaan hanya pada bahan elektrod dan elektrolit. Rajah di bawah menggambarkan struktur skematik sensor oksigen sel bahan api berasid yang dihasilkan oleh CITY. Walaupun terdapat perbezaan struktur, kedua-dua sensor berkongsi mekanisme operasi yang sama.
Apabila oksigen dalam gas yang diukur melalui membran telap PTFE (juga dirujuk sebagai membran resapan oksigen dalam beberapa literatur) dan memasuki sel bahan api, tindak balas redoks berikut berlaku pada elektrod.
Perbezaan utama antara sensor oksigen sel bahan api alkali dan berasid terletak pada elektrolitnya. Reka bentuk ini bertujuan untuk menampung pelbagai senario aplikasi. Dengan kemajuan teknologi, sesetengah syarikat telah membangunkan sensor oksigen sel bahan api menggunakan elektrolit neutral, seperti model CI213 dari Changai, yang sesuai untuk aplikasi di mana atmosfera yang diukur mengandungi gas berasid atau alkali.
| Tindak balas pengurangan katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Tindak balas pengoksidaan anodik | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| Tindak balas sel keseluruhan | O₂+ 2Pb→2 PbO |
Penganalisis Oksigen Sel Elektrolitik
Pada asasnya, sel elektrolitik menukarkan tenaga elektrik kepada tenaga kimia. Sensor oksigen sel elektrolitik tergolong dalam kategori sel elektrolitik. Oleh itu, pada prinsipnya, tindak balas elektrokimianya memerlukan bekalan kuasa luaran untuk operasi biasa. Berbanding dengan sensor oksigen sel bahan api, anodnya tidak boleh digunakan dan secara amnya tidak memerlukan penggantian. Sensor oksigen sel elektrolitik terutamanya digunakan untuk pengukuran oksigen surih, dengan had pengesanan sehingga tahap ppb (pada masa ini, sebahagian besar sensor oksigen jenis sel bahan api yang digunakan untuk pengukuran oksigen surih hanya boleh mencapai tahap ppm). Penganalisis oksigen elektrolitik biasa ialah penganalisis oksigen surih Delta F yang dikeluarkan oleh GE (lihat Rajah 6-4 untuk gambarajah struktur skematik sensor). Sensornya adalah berdasarkan prinsip elektrolisis koulometrik. Voltan DC kira-kira 1.3 V dikenakan pada sel elektrolitik untuk membekalkan tenaga untuk tindak balas redoks. Apabila oksigen surih dalam gas sampel melalui membran telap ke dalam katod, molekul oksigen dikurangkan kepada OH⁻ pada katod. Dengan bantuan elektrolit KOH, OH⁻ berhijrah ke anod di mana tindak balas pengoksidaan berlaku untuk menghasilkan oksigen, yang kemudiannya dinyahcas.
| Tindak balas pengurangan katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Tindak balas pengoksidaan anodik | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Seperti yang dapat dilihat daripada persamaan tindak balas elektrod di atas, tiada penggunaan sel elektrolitik atau elektrod. Oleh itu, pengguna tidak perlu menggantikan elektrod atau sel elektrolitik semasa operasi; mereka hanya perlu mengisi semula air suling dan elektrolit secara berkala (elektrolit berkurangan disebabkan oleh penyejatan semula jadi). Ini berbeza daripada sensor oksigen sel bahan api yang dinyatakan di atas, yang biasanya perlu diganti setiap 1 hingga 2 tahun.
Apabila memperkenalkan sensor oksigen jenis sel bahan api alkali, ditekankan bahawa ia tidak boleh digunakan dalam aplikasi di mana gas yang diukur mengandungi komponen berasid. Sensor oksigen elektrolitik Delta F menggunakan larutan KOH alkali sebagai elektrolitnya. Untuk mengatasi gangguan yang disebabkan oleh gas berasid dan mencegah kakisan elektrod, sepasang elektrod tambahan Stab-EL direka bentuk di dalam sensor. Fungsi elektrod tambahan ini adalah untuk menyingkirkan gas berbahaya ini selepas gas sampel yang mengandungi gas berasid memasuki sel elektrolitik, sekali gus mencegah kerosakan pada sensor dan memastikan ketepatan bacaan penganalisis.
Rajah 6-4 Gambarajah skematik sensor oksigen surih Delta F
