Principio de medición del contenido de oxígeno más reciente: Analizador de oxígeno por flujo de iones 3D
Abstracto
Mediante la descripción de los principios de medición de la pureza del oxígeno, como el "tipo de adsorción de amoníaco de cobre", el "tipo de celda de combustible", el "tipo magnético", el "tipo de ZrO2" y el "tipo láser", etc., aquí presentamos otro tipo de analizador de oxígeno avanzado: el "tipo de flujo de iones 3D".
Palabras clave: Amoniaco de cobre; Pila de combustible; Oxígeno magnético; ZrO2; Láser; Tipo de flujo iónico; Analizador de oxígeno.
El contenido de oxígeno es un indicador crítico en muchos procesos de producción industrial, ya que afecta directamente a la capacidad, velocidad, eficiencia y seguridad de la producción. Por lo tanto, es fundamental medir el contenido de oxígeno de forma rápida, práctica, precisa y fiable para permitir una regulación y un control oportunos. El método de flujo de iones 3D es una nueva tecnología de detección de oxígeno desarrollada para satisfacer esta necesidad. En comparación con los métodos tradicionales de medición de oxígeno, ofrece ventajas significativas en velocidad de respuesta, estabilidad, coste del equipo y vida útil del sensor, y es especialmente adecuado para el análisis de oxígeno de alta concentración.
Métodos tradicionales para medir el contenido de oxígeno
Incluye el método de absorción de solución de cobre-amoniaco, el método de celda de combustible, el método paramagnético, el método de potencial de concentración de circonia y el método láser. Los principios, ventajas y desventajas se describen brevemente a continuación:
>> Método de absorción con solución de cobre-amoniaco
La solución de cobre-amoniaco se prepara introduciendo un alambre de cobre helicoidal en una solución que contiene cloruro de amonio saturado y agua amoniacal en una proporción volumétrica de 1:1. Al introducir una muestra de gas oxigenado en el recipiente de absorción que contiene la solución de cobre-amoniaco, el cobre se oxida por el oxígeno de la muestra en presencia de amoniaco, produciendo óxido de cobre (CuO) y óxido cuproso (Cu₂O). Las ecuaciones de reacción se muestran a continuación:
El óxido de cobre y el óxido cuproso generados reaccionan respectivamente con agua amoniacal y cloruro de amonio para formar la sal cúprica soluble Cu(NH3)2Cl2 y la sal cuprosa Cu2(NH3)2Cl2. La sal cuprosa absorbe oxígeno y se convierte en la sal cúprica, mientras que el cobre reduce la sal cúprica a sal cuprosa. Este ciclo continúa hasta que el oxígeno del gas se consume por completo. El contenido de oxígeno (concentración porcentual en volumen) en el gas se puede determinar según la reducción del volumen del gas.
Este es un método clásico para la medición del contenido de oxígeno, ampliamente utilizado para arbitraje a bajo costo. Aún se conserva en muchos laboratorios de gases e instituciones de ensayo. Sin embargo, generalmente solo es aplicable a muestras de gas con un contenido de oxígeno inferior al 99,9 %. Sus desventajas incluyen la necesidad de preparar soluciones y enrollar alambre de cobre, lo cual es relativamente engorroso; todo el proceso de medición requiere operación manual, lo que lo hace inadecuado para el análisis continuo en línea; y la presencia de otros gases oxidantes en la muestra de gas interferirá con los resultados de la medición. Además, dado que todo el dispositivo de absorción está hecho de vidrio, es propenso a romperse.
>> Método de pila de combustible
Una celda de combustible generalmente consta de un electrodo de metal inerte (cátodo), un electrodo de plomo (o grafito) (ánodo) y un electrolito (disponible en tipos ácidos y alcalinos). Tanto el cátodo como el ánodo están conectados a una lámina de metal que actúa como conductor del electrodo. El electrolito fluye a través de numerosos orificios redondos en el cátodo y forma una fina capa sobre su superficie. Sobre esta fina capa se encuentra una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) permeable a los gases. La muestra de gas atraviesa la membrana permeable y entra en el cátodo, donde el oxígeno reacciona con el electrolito. Los iones OH⁻ generados migran al ánodo bajo la acción de un campo eléctrico y pierden electrones en el ánodo para formar agua. Tomando como ejemplo la plata como material del ánodo, la ecuación de la reacción química es la siguiente:
Cátodo de plata: O₂+2H₂O+4e→4OH-
Ánodo de plomo: 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e
Reacción celular global: 2Pb + O₂→2 PbO
La intensidad de corriente generada por la migración de OH− es proporcional al contenido de oxígeno en la muestra de gas. El contenido de oxígeno de la muestra se puede determinar midiendo la corriente generada en la celda de combustible.
Las ventajas de este método radican en que las celdas de combustible tienen una estructura simple, un tamaño compacto y un tiempo de respuesta rápido. Por consiguiente, los analizadores de oxígeno basados en este método son muy adecuados para uso portátil y relativamente económicos. Sin embargo, las celdas de combustible son detectores consumibles, cuya vida útil depende de la cantidad total acumulada de oxígeno que fluye a través del sensor. El electrodo del ánodo se consume continuamente mediante reacciones químicas durante la medición; una vez agotado, la celda de combustible falla y necesita ser reemplazada. En particular, al medir muestras de gas con un contenido de oxígeno superior al 90 %, la deriva mensual puede superar el 1 %. Además, cabe señalar que las celdas de combustible con electrolitos alcalinos no son adecuadas para analizar el contenido de oxígeno en gases ácidos, mientras que las que tienen electrolitos ácidos no son adecuadas para medir gases alcalinos.
>> Método paramagnético (utilizando un tipo mecánico magnético como ejemplo)
El método paramagnético para la medición de oxígeno se basa en la propiedad de que el oxígeno es una sustancia paramagnética y su susceptibilidad magnética volumétrica alcanza k=1062×10−6 (CGSM) a 20 ℃. La susceptibilidad magnética volumétrica de otros gases (excepto el NO) es mucho menor que la del oxígeno. Por consiguiente, el método paramagnético ha sido durante mucho tiempo uno de los métodos más eficaces para el análisis del contenido de oxígeno.
Los analizadores de oxígeno magnetomecánicos son uno de los instrumentos representativos que emplean el método paramagnético para el análisis del contenido de oxígeno. Un hilo de platino se enrolla alrededor de las esferas para formar un circuito de retroalimentación eléctrica. Las esferas se encuentran suspendidas en un campo magnético, con un pequeño reflector montado en su centro. Una fuente de luz integrada en el instrumento emite un haz de luz que es reflejado por el reflector y recibido por un fotodetector compuesto por un componente fotosensible. Cuando hay moléculas de oxígeno alrededor de las esferas, estas migran bajo la influencia del campo magnético y provocan que las esferas se desvíen. Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, mayor será el ángulo de desviación.
Esta desviación mueve el reflector, provocando también una desviación en la trayectoria de la luz dirigida hacia el fotodetector. El fotodetector capta la desviación y genera una señal eléctrica. Tras ser amplificada, la señal pasa a través del circuito de retroalimentación para formar un bucle cerrado, que hace que la mancuerna regrese a su posición de equilibrio inicial bajo la influencia del campo magnético. La corriente en este bucle es directamente proporcional al contenido de oxígeno. El contenido de oxígeno de la muestra de gas se puede determinar midiendo este valor de corriente.
Las ventajas del método de medición de oxígeno paramagnético radican en que la medición prácticamente no se ve afectada por componentes no objetivo en la muestra de gas (excepto NO y Xe). Es adecuado para medir muestras de gas con alto contenido de oxígeno y se caracteriza por una respuesta rápida y una excelente estabilidad. Sin embargo, el método también presenta inconvenientes. Requiere un pretratamiento riguroso de la muestra de gas y un entorno de medición adecuado. La presión, el polvo, el alquitrán, el vapor de agua y otras impurezas en la muestra pueden interferir con los resultados de la medición e incluso dañar el sensor. Además, el instrumento debe instalarse horizontalmente, alejado de vibraciones y campos magnéticos intensos, y no debe haber equipos de alta potencia ni líneas eléctricas cerca del mismo. Los analizadores de oxígeno paramagnético son bastante delicados, con una estructura interna compleja y un precio relativamente elevado.
>> Método del potencial de concentración de zirconia
El tubo de zirconia utilizado en el método del potencial de concentración de zirconia es un cuerpo cerámico de zirconia estable sinterizado, fabricado a partir de zirconia dopada con una cierta proporción de óxido de itrio u óxido de calcio y sinterizada a alta temperatura. Debido a la presencia de moléculas de óxido de itrio u óxido de calcio, existen vacantes de iones de oxígeno en su red cúbica, lo que les permite actuar como un excelente conductor de iones de oxígeno a altas temperaturas. Debido a esta propiedad, a una temperatura determinada, cuando el contenido de oxígeno en los gases a ambos lados del tubo de zirconia difiere, se forma una celda típica de concentración de oxígeno. El tubo de zirconia tiene forma tubular, con el material de zirconia dividido en el medio. Se sinteriza una capa de metal poroso en cada uno de los dos lados de la zirconia como electrodos (típicamente se utiliza platino, Pt, como material de electrodo). A ciertas temperaturas (de 600 °C a 1400 °C), las moléculas de oxígeno del lado con mayor concentración de oxígeno se adsorben en el electrodo. Bajo la acción catalítica del platino, se produce una reacción de reducción que genera electrones y forma iones de oxígeno, como sigue:
Al mismo tiempo, el electrodo de este lado se carga positivamente y actúa como polo positivo o ánodo de la celda de concentración de oxígeno. Los iones de oxígeno migran a través de las vacantes en la red cristalina de la zirconia hacia el lado opuesto con menor contenido de oxígeno, donde pierden electrones en el electrodo de platino para formar moléculas de oxígeno, es decir:
Mientras tanto, este electrodo se carga negativamente, sirviendo como electrodo negativo o cátodo de la celda de concentración de oxígeno. La acumulación de cargas positivas y negativas en los dos electrodos genera un cierto potencial eléctrico. Este potencial está correlacionado con el contenido de oxígeno del gas a ambos lados de la zirconia y se ajusta a la ecuación de Nernst:
En la ecuación
E: Potencial de concentración de oxígeno (mV);
R: Constante de los gases, 8,3145 J/mol·K;
T: Temperatura de funcionamiento de la sonda de zirconia expresada en temperatura absoluta (K) = 273,15 + t (°C);
n: Número de electrones que participan en la reacción; para el oxígeno, n = 4;
F: Constante de Faraday, 96485,3365 (C/mol);
P0: Presión parcial de oxígeno en el gas de referencia;
P1: Presión parcial de oxígeno en el gas de la muestra.
Esta ecuación constituye la base para medir el contenido de oxígeno en gases mediante el método de la celda de concentración de circonia. En la medición, el tubo de circonia se calienta a 600-1400 °C. En un extremo del tubo, se introduce un gas con un contenido de oxígeno conocido y relativamente alto, como el aire (P0 = 20,6 %), mientras que en el otro extremo se introduce el gas a medir. Al medir el potencial de la celda de concentración (E) y la temperatura absoluta de la sonda de circonia, se puede calcular la presión parcial de oxígeno (P1) del gas a medir y, en consecuencia, obtener la concentración de oxígeno de la muestra.
Las ventajas de este método incluyen alta sensibilidad, tiempo de respuesta rápido, amplio rango lineal y buena reproducibilidad y estabilidad. En comparación con los analizadores de oxígeno magnético, los analizadores de oxígeno en zirconia tienen una estructura interna más simple; son prácticamente inmunes a las condiciones ambientales externas, como la temperatura y la vibración, y casi no requieren mantenimiento posterior. Sin embargo, también presenta desventajas evidentes. Dado que los electrones solo pueden migrar a través del material de zirconia a temperaturas relativamente altas, el instrumento debe estar equipado con un horno de calentamiento para calentar el tubo de zirconia, lo que resulta en un tiempo de calentamiento prolongado antes de que el instrumento pueda funcionar normalmente. Además, al medir la concentración de oxígeno, el método de zirconia se ve afectado por los gases reductores presentes en la muestra, lo que conduce a resultados de medición más bajos. Por lo tanto, no es adecuado para determinar la concentración de oxígeno en gases que contienen sustancias reductoras o altos niveles de gases reductores. Esto es particularmente importante al medir muestras de gas a nivel de ppm, donde el impacto de los gases reductores en los resultados de la medición debe considerarse cuidadosamente. Además, cuando la concentración de oxígeno en el gas de muestra supera la del aire (20,6 %), es necesario no solo utilizar un gas con una concentración mayor como gas de referencia para garantizar una diferencia de potencial positiva, sino también modificar la celda de detección de zirconia, lo que aumenta significativamente el coste del instrumento.
>> Método de medición de oxígeno por láser
El método de medición de oxígeno por láser se basa en la propiedad de las moléculas de oxígeno de absorber luz láser de longitudes de onda específicas. Dentro del instrumento, un diodo láser genera un haz láser de longitud de onda fija con intensidad luminosa conocida. El haz entra en la celda de medición, que contiene la muestra de gas a analizar. Tras reflejarse varias veces entre dos reflectores situados a ambos lados de la celda, una parte de la luz es absorbida por el oxígeno presente en la muestra. El haz de luz restante se refleja hacia el colector, donde se captura.
Según la ley de Beer, la relación entre la intensidad del haz de luz absorbido y la intensidad de la luz original es proporcional al contenido de oxígeno en la muestra de gas:
Tipo láser
En la ecuación
I0: Intensidad luminosa inicial;
I: Intensidad de luz restante después de la absorción por el oxígeno en la muestra de gas;
S: Constante de absorción del oxígeno para el láser a la longitud de onda específica;
L: Longitud del recorrido óptico;
N: Número de moléculas de oxígeno a lo largo de la trayectoria óptica, que está relacionado con el contenido de oxígeno en el gas de la muestra;
Por lo tanto, el contenido de oxígeno en una muestra de gas se puede determinar midiendo la intensidad de la luz inicial y la intensidad de la luz después de la absorción. Dado que la longitud de onda del láser seleccionada es específica, el resultado de la medición apenas se ve afectado por otros gases. Además, el uso de la relación I/I0 para los cálculos prácticamente elimina los efectos de las variaciones en la intensidad de la fuente de luz, la reflectividad del espejo y los aparatos eléctricos. Actualmente, los instrumentos de fabricación nacional que adoptan este principio son relativamente caros y su estabilidad de rendimiento aún requiere mejoras.
Tecnología de flujo de iones 3D
