연도 가스 수분(습도) 온라인 모니터링 기술의 응용 -2
이온 흐름(지르코니아)
심층적인 이론 연구와 수많은 실험을 통해 이온 흐름 센서가 정확한 습도 측정을 가능하게 한다는 것을 검증했습니다. 센서의 음극과 양극에 인가되는 전압을 조절함으로써 습도 측정이 실현됩니다. 이 발견은 기존 습도 센서가 100°C 이상의 고온 환경에서 효과적으로 작동하지 못하는 문제를 해결합니다.
안정화된 ZrO2 양면에 백금 전극이 코팅되어 있습니다. 음극 측에는 가스 확산 구멍이 있는 덮개를 조립하여 음극 공동을 형성합니다. 특정 온도에서 ZrO2의 양극과 음극에 특정 작동 전압을 인가하면 공동 내부의 산소 분자가 음극에서 전자를 얻어 산소 이온(O2-)을 생성합니다. O2-는 ZrO2 내의 산소 결함을 통해 양극으로 이동하여 전자를 방출하고 산소 분자로 변환되어 외부로 방출됩니다. 이러한 현상을 전기화학적 펌프라고 합니다. 이와 같이 음극 공동 내의 산소는 ZrO2 전해질에 의해 지속적으로 공동 밖으로 배출되고, 산소 이온은 음극에서 ZrO2를 통해 양극으로 흐르면서 산소 이온 전류를 형성합니다. 측정 대상 대기의 산소 농도가 일정할 때, 지르코니아 센서의 출력 전류는 인가 전압 증가에 따라 더 이상 증가하지 않고 일정한 값에 도달합니다. 이 일정한 전류 값은 해당 산소 농도에 대한 한계 전류 값, 즉 제1 한계 전류 값이라고 합니다(그림 1-A 참조). 이러한 작동 원리에 따라 측정 대상 대기에 수증기가 포함되어 있을 때, 인가 작동 전압을 증가시키면 수증기가 산소 이온으로 이온화됩니다. 마찬가지로, 측정 대상 대기의 수증기 농도가 일정할 때, 지르코니아 센서는 일정한 전류 값을 출력하는데, 이를 제2 한계 전류 값이라고 합니다(그림 1-B 참조). 제1 단계 전류 값 I1과 제2 단계 전류 값 I2는 각각 산소 분압과 수증기가 포함된 대기에서의 산소 분압에 비례합니다.
센서의 음극과 양극에서의 반응은 다음과 같습니다.
그림 (2) 이온 흐름 원리
센서의 가스 확산 구멍에 의해 제한되는 픽의 법칙에 따라, 산소의 확산 계수가 수증기의 확산 계수와 같다고 가정하면, 제1 제한 전류 I1과 제2 제한 전류 I2는 각각 다음 공식으로 표현된다.
공식에서:
F는 패러데이 상수이고 S는 확산 구멍의 면적입니다.
D는 혼합 기체 분자의 확산 계수이고, P는 기체 혼합물의 총 압력입니다.
PO2는 산소의 부분압력이고, PH2O는 수증기의 부분압력입니다.
R은 기체 상수이고 T는 절대 온도입니다.
L은 가스 확산 구멍의 길이이고, 0.21은 공기 중 산소 함량입니다.
이온 한계 전류 값과 산소 농도 사이의 관계 곡선은 그림 (3)에 나타나 있다.
연소 가스 중 산소 함량은 제1 제한 전류를 기준으로 계산할 수 있으며, 연소 가스 중 습도는 제2 제한 전류와 제1 제한 전류의 차이를 이용하여 계산할 수 있습니다. 따라서 제한 전류 지르코니아 원리를 채택한 습도계는 다른 원리를 사용하는 습도계에 비해 뚜렷한 장점을 가지고 있습니다. 핵심 기능이 산소 검출이고 산소 측정이 습도 측정의 필수 조건이므로, 사용자는 별도의 산소 분석기를 설치할 필요가 없습니다. 하나의 습도계로 두 가지 측정 데이터를 동시에 제공할 수 있습니다.
>> 흡입식 3D 이온 흐름 습도 분석기
흡입식 고온 습도 분석기는 중국의 여러 회사에서 제조하고 있습니다. 여기서는 창아이(Chang Ai)사의 제품을 예로 소개합니다.
부식성 환경이 센서 전극에 미치는 영향을 해결하기 위해, 창아이는 지르코니아-플래티넘 촉매 전극 소재를 개선하고 나노화학 합성 기술을 통해 새로운 전해질 소재를 도입했습니다. 이 방법은 폐기물 소각장, 광석 소성로, 세라믹 공장 및 발전소에서 발생하는 고농도 SO2 배기가스 환경에서 전극 부식 및 짧은 수명 문제를 해결합니다. 또한, 창아이는 한계 전류 센서의 기반 위에 단일 칩에 두 개의 산소 센서를 동시 소성하는 획기적인 혁신을 이루어냈습니다. 이는 단일 산소 센서로는 동적 산소와 전해 습식 산소를 동시에 측정할 수 없다는 기존의 한계를 완전히 해결한 것입니다.
3D 이온 흐름 장치는 이중 이온 흐름 감지 장치를 채택합니다. 한쪽 장치는 수증기와 산소의 함량을 측정하고, 다른 쪽 장치는 순수 산소 함량을 측정합니다. 산소 이온을 이온화하고 수증기와 혼합하기 위해 서로 다른 전압을 인가하면, 전류 측정을 통해 산소 이온과 수증기의 함량을 얻을 수 있습니다. 고온 저항성과 오염 방지 성능을 갖춘 이 센서는 가혹한 가스 환경에서도 안정적으로 작동할 수 있습니다. 장치의 원리와 구조는 그림 4에 나타나 있습니다.
그림 (4) 이온 흐름 습도 센서의 구조
CI-PC196 3D 이온 유동 습도 분석기는 고온 샘플링 프로브와 기기 제어 장치로 구성됩니다(그림 5 참조). 제어 장치는 자동 역세척 및 자동 교정 기능을 지원합니다. 프로브에는 내부 결로 방지를 위한 열 추적 기능이 있으며, 끝부분에는 소결 스테인리스강 또는 세라믹 필터가 장착되어 있습니다.
그림 (5) CI-PC196 고온 습도계
이 프로브는 연도에 삽입되는 1차 필터, 샘플링 튜브, 퍼지 실행 장치 및 연도 외부의 상온단에 위치한 센서를 포함합니다. 고온의 연도 가스는 압축 공기로 구동되는 이젝터 펌프에 의해 연도에서 추출됩니다. 연도 가스는 센서 입구를 통해 유입되어 공기 배출구를 통해 배출됩니다. 압축 공기의 압력과 유량을 제어함으로써 흡입되는 가스의 유량을 조절할 수 있습니다. 이 프로브는 직접 삽입형 농도 측정 지르코니아 프로브와는 작동 원리가 다른 전류형 산소 센서입니다. 고온 조건에서 지르코니아(ZrO2) 소재는 산소 이온의 이동으로 인해 전도성을 띠게 됩니다. 온도가 650°C를 초과하면 산소 이온이 이동하며, 산소 농도가 증가함에 따라 전류는 이온 흐름의 증가에 비례하여 증가합니다.
기존의 고분자, 전해질, 세라믹 습도 센서와 비교하여, 본 제품은 구조 설계, 측정 방법, 작동 원리가 완전히 다르므로 다음과 같은 탁월한 장점을 제공합니다. 600°C 이상의 고온에서도 작동 가능한 우수한 내열성 및 내식성을 자랑하며, 200°C 이상의 고온 환경에서도 사용 가능합니다. 수증기의 분해 전압에 따른 분해량을 측정하여 수분 함량을 정밀하게 측정하므로 탁월한 선택성을 제공합니다. 또한, 습도와 산소 농도를 동시에 측정할 수 있습니다. 본 제품은 환경 보호, 인쇄 및 염색, 목재, 건축 자재, 제지, 화학, 섬유, 제약 산업뿐 아니라 식품, 담배, 채소, 곡물 등의 가공 및 저장 분야에서 널리 활용되고 있습니다.
>> 습건식 산소법
CEMS 시스템에 장착된 산소 센서를 사용하여 제습 전후의 연도 가스 산소 함량을 측정하고 연도 가스 내 수분을 계산할 때, 연도 가스 습도는 다음 공식을 사용하여 계산됩니다.
공식 (1)에서 X´O2는 습식 연도 가스의 산소 부피 백분율(%)을 나타내고, Xo2는 건식 연도 가스의 산소 부피 백분율(%)을 나타냅니다.
예를 들어, 습식 연도 가스의 산소 농도가 6.8% O2이고, 제습 후 건식 연도 가스의 산소 농도가 7.4% O2일 때, 연도 가스의 수분 함량을 Xsw라고 하면,
건습산소 측정법의 주요 문제점은 건산소와 습산소를 각각 측정하기 위해 두 대의 기기가 필요하다는 점입니다. 이로 인해 발생하는 오차에는 일관성 없는 시료 채취 지점으로 인한 시료 채취 오차와 두 기기 자체의 측정 편차로 인한 오차가 중첩되는 현상이 포함됩니다. 이러한 오차는 건습산소 측정법으로는 극복하기 어렵습니다.
적외선 분광법
자연계에서 모든 기체는 특정 파장의 빛을 흡수합니다. 모든 파장 성분을 포함하는 백색광이 기체를 통과하면, 통과한 빛은 특정 파장 성분을 약화시키거나 완전히 배제하게 됩니다. 분광학에서는 기체의 흡수 스펙트럼 선의 구성을 분석하여 물질의 성분을 판별할 수 있습니다. 특정 기체의 특정 흡수 스펙트럼 선이 특정 파장에서 빛을 흡수하는 정도를 분석함으로써 해당 기체의 농도를 계산할 수 있습니다.
근적외선 흡수 분광법을 이용한 습도 측정에는 크게 두 가지 방법이 있습니다. 바로 캐비티 링다운 분광법(CRDS)과 튜너블 레이저 다이오드 흡수 분광법(TDLAS)입니다. 적외선 흡수 분광법은 수증기 분자가 특정 적외선 파장을 선택적으로 흡수하는 정도가 농도에 따라 달라진다는 원리를 이용합니다. 그러나 1912년 포울(Fowle)이 적외선 습도 측정법을 처음 제안한 이후, 기존의 적외선 흡수 기술(광대역 흡수)의 한계로 인해 습도 측정 분야의 발전은 더디게 진행되어 왔습니다. 1990년대 반도체 레이저 분광법(TDLAS) 기술의 급속한 발전은 현재의 고온 연도 가스 습도 분석기의 등장을 촉진했습니다. 기존의 적외선 흡수 분광법과 비교하여 TDLAS는 반도체 레이저 광원의 스펙트럼 폭(0.0001nm 미만)이 기체 흡수선의 폭보다 훨씬 작기 때문에 협대역 흡수를 이용합니다.
모든 기체 분자는 고유한 흡수 스펙트럼을 가지고 있습니다. 흡수는 광원의 방출 스펙트럼이 기체 분자의 흡수 스펙트럼과 일치할 때 발생하며, 흡수 강도는 기체의 부피 분율과 상관관계가 있습니다. 강도 I0를 가진 반도체 레이저 빔이 측정 대상 기체를 통과할 때, 광원의 스펙트럼이 기체 분자의 흡수 스펙트럼을 포함한다면 빛은 기체를 통과하면서 감쇠됩니다. 람베르트-비어 법칙에 따르면, 방출광 강도 I, 입사광 강도 I0, 그리고 기체 부피 농도 사이의 관계는 다음과 같이 표현됩니다.
공식에서:
I0: 초기 광도;
I: 기체 시료 내 수증기(H2O)에 의한 흡수 후 잔류 광 강도;
S: 특정 파장의 레이저에 대한 물(H2O)의 흡수 계수;
L: 광경로 길이;
N: 광경로를 따라 존재하는 수증기 분자의 양으로, 시료 가스 내 수증기 함량과 상관관계가 있습니다.
따라서 기체 시료 내 수분 함량은 초기 광도와 흡수 후 광도를 측정함으로써 결정할 수 있다. 선택된 레이저 파장이 특정하기 때문에 측정 결과는 다른 기체의 영향을 거의 받지 않는다. 또한, I/I0 비율을 이용한 계산은 광원 강도, 거울 반사율 및 전기적 매개변수의 변화로 인한 영향을 효과적으로 제거할 수 있다.
더 높은 검출 감도를 얻거나 개선하고 레이저의 1/f 노이즈를 줄이기 위해 TDLAS 기술은 일반적으로 변조 스펙트럼 검출을 사용합니다. 이 기술은 고주파 변조를 통해 레이저 노이즈가 측정에 미치는 영향을 크게 줄입니다. 동시에 위상 감지 검출(고조파 성분을 검출)에 사용되는 위상 감지기의 시정수를 크게 설정함으로써 매우 좁은 대역 통과 필터를 얻을 수 있어 노이즈 대역폭을 효과적으로 압축할 수 있습니다. TDLAS 기술을 사용하여 개발된 연도 가스 고온 습도 분석기는 연도 가스 측정 시 비접촉 방식을 사용하여 센서 오염 및 배경 가스 간섭을 제거합니다. 이러한 분석기는 빠른 응답 시간, 높은 측정 정확도, 긴 교정 주기, 거의 유지 보수가 필요 없는 작동 등의 장점을 가지고 있지만, 주요 단점은 높은 가격입니다. 그러나 적외선 흡수법을 이용한 연도 가스 습도 측정 시에는 CO2/SO2/NOx에 민감한 파장의 간섭을 피해야 하므로 어려움이 있습니다. 또한 장비의 높은 가격과 더불어 이 방법은 현재 연도 가스 습도 측정에 거의 사용되지 않습니다.
다양한 원칙들의 비교
| 비교 항목 | 일정 유량 분사 방식 | 듀얼셀 이온 플로우 | 지르코니아 방식 | 저항-정전용량법 | TLDAS |
| TLDAS | |||||
| 측정 범위 | 0-100% | 0-100% | 0-100% | 0-100% | 0-100% |
| 응답 시간 | T90＜90S(10～190g/kg) | T90＜30S | T90＜30S | T90＜30S | T90＜10S |
| 표시하다 | 이슬점 온도: 20~100℃ | 산소 농도: 0~100% | 부피 비율(H2O): 0–100% | 상대 습도(RH%) | 상대 습도(RH%) |
| 부피 비율: 2~100% | 부피 비율(H2O): 0–100% | 부피 비율 0–100% | 부피 비율 0–100% | ||
| 절대 습도: 15~1000g/kg | |||||
| 수증기압: 10~1000 hPa | |||||
| 표시된 값 | 절댓값 | 절댓값 | 절댓값 | 상대값 | 상대값 |
| 온도 | 0～300℃ | 0～700℃ | 0～700℃ | 0～180℃ | 0～240℃ |
| 정도 | ±2%F.S | ±2%F.S | ±3%F.S | ±2%F.S | ±1.0%F.S； |
| 내화학성 | 저항성 | 저항성 | 보통의 | 저항력이 없음 | 저항성 |
| 적용 가능성 | 모든 가스 혼합물 | 연도 가스, 일반 가스 혼합물 | 공기와 수증기의 혼합물 | 연도 가스, 일반 가스 혼합물 | 연도 가스, 일반 가스 혼합물 |
| 측정 방법 | 연속 샘플링 | 현장/연속 샘플링 | 현장 | 현장/연속 샘플링 | 현장/연속 샘플링 |
| 서비스 수명 | 10년 | 1~2년 | 1~2년 | 0.6~2년 | 2년 이상 |
| 구경 측정 | 보정 불필요, 드리프트 없음 | 필수 (산소 교정) | 필수 (산소 교정) | 현장 교정은 불가능합니다 (전문 습도 발생기가 필요합니다). | 현장 교정은 불가능합니다 (전문 습도 발생기가 필요합니다). |
