고체 전해질 지르코니아 이온 흐름 감지 기술

지르코니아 센서에 사용되는 재료는 지르코니아 고체 전해질입니다. 이는 순수 지르코니아에 이트리아 산화물(Y2O3)이나 칼슘 산화물(CaO)과 같은 저가 금속을 안정제로 일정 비율로 도핑한 후 고온 소결하여 안정화된 지르코니아를 제조함으로써 만들어집니다. 700℃ 이상의 온도에서 지르코니아는 산소 이온에 대한 우수한 전도체입니다.

지르코니아 전해액(ZrO2 튜브)의 양쪽에 다공성 백금(Pt) 전극을 각각 소결한다. 특정 온도에서 전해액 양쪽의 산소 농도가 다를 때, 고농도 측(공기)의 산소 분자는 백금 전극에 흡착되어 전자(4e)와 결합하여 산소 이온 O2−를 형성함으로써 이 전극을 양전하로 만든다. O2− 이온은 전해액 내의 산소 이온 공극을 통해 저농도 측의 백금 전극으로 이동하여 전자를 방출하고 다시 산소 분자로 변환되어 이 전극을 음전하로 만든다. 두 전극에 대한 반응식은 다음과 같다.

참고측: O₂+4e→2O²¯

측정 측면: 2O²¯ - 4e→O2₂

이로 인해 두 전극 사이에 일정한 기전력이 발생합니다. 지르코니아 전해질, 백금 전극, 그리고 양쪽에 서로 다른 산소 농도를 가진 기체가 함께 산소 프로브, 즉 소위 지르코니아 농도 셀을 구성합니다. 두 전극 사이의 기전력 E는 네른스트 방정식으로 계산됩니다. 즉,

방정식에서:

E—농도 셀 출력, mV;

R—이상 기체 상수, 8.314 W·s/mol;

T—절대 온도(K);

n―전자 전달 횟수 (이 방정식에서는 4)

F—패러데이 상수, 96,500°C;

P0—기준 가스의 산소 농도 백분율;

P1—시험 대상 가스의 산소 농도 백분율.

지르코니아 산소 측정의 기본 원리는 다음과 같습니다. 지르코니아 튜브의 온도를 600~1400°C로 가열할 때, 고농도 측의 가스는 산소 농도가 알려진 가스를 기준 가스로 사용합니다. 만약 공기를 사용한다면 P0=20.6%입니다. 이 값을 공식의 상수항과 결합하고, 실제 지르코니아 셀이 나타내는 열전위, 접촉전위, 기준전위 및 분극전위를 고려하여 국부 전위 C(mV)를 계산합니다. 실제 계산 공식은 다음과 같습니다.

보시는 바와 같이, 산소 프로브의 출력 기전력 E와 측정 대상 가스의 절대 온도 T를 알 수 있다면, 측정 대상 가스의 산소 분압(농도) P1을 계산할 수 있습니다. 이것이 지르코니아 분석기의 기본적인 산소 측정 원리입니다.

참고: 지르코니아 산소 분석기의 검출 기술 내용은 Mei Bo, Jin Haifeng의 저서 "지르코니아 산소 분석기의 원리, 유지 관리 및 응용" (중국어, 2009, 21(3): 28-31)에서 발췌한 것입니다.

이온 유량 센서 소개

이온 유량 센서는 모두 지르코니아 원리를 기반으로 하며, 산소 측정 원리는 11.1.2절을 참조하십시오. 일본의 후지쿠라(Fujikura)와 오스트리아의 센소레(Sensore)와 같은 해외 제조업체, 그리고 청두 캉다(Chengdu Kangda)와 같은 초기 국내 제조업체들은 모두 단일 제한 오리피스를 채택했습니다. 상하이 창아이(Shanghai Chang Ai)가 정리한 광범위한 현장 적용 경험을 바탕으로 기술 발전과 함께 상하이 아이치(Shanghai Aici)와 같은 회사들은 다공성 층 산소 센서를 개발했습니다. 이 설계는 다공성 세라믹 기판을 확산층으로 사용하여 센서 음극으로 공급되는 산소를 제어합니다(단일 구멍의 기계적 제한을 대체). 특수한 재료 특성으로 인해 소결 과정에서 균일하게 분포된 메쉬 구멍이 자연적으로 형성되어 막힘에 강합니다.

표 1은 일반적인 이온 전류 센서의 비교를 보여줍니다.

OH- 이온 흐름에 의해 발생하는 전류는 시료 가스 내 산소 함량에 비례합니다. 위의 화학 반응식에서 알 수 있듯이 산소가 존재하지 않으면 반응이 일어나지 않아 전류가 발생하지 않습니다. 따라서 센서는 이론적으로 절대 영점을 갖습니다. 그러나 농도 전지형 지르코니아 센서의 경우 공기 중에서 이론적으로 기전력이 0이어야 하지만 재료 특성상 0이 아닌 출력을 나타내는 것처럼, 연료 전지 산소 센서의 신호도 고순도 질소(탈산소 처리)를 공급하더라도 일반적으로 0에 도달하지 못하고 오히려 음의 신호를 생성할 수 있습니다. 양극의 납은 지속적으로 산화납으로 변환되므로 납 전극이 완전히 소모되면 센서의 수명은 종료됩니다.

>> 성능 분석

알칼리 전해액에서 은 음극에서의 산소의 OH-로의 환원은 다음 공식으로 표현할 수 있다.

공식으로 표현하면 다음과 같습니다.

I - 갈바니 전지의 전극을 통해 흐르는 전류

K - 상수

[O₂] 측정된 시료 가스 내 산소 농도

[OH-] 전해질 내 OH⁻ 이온의 활성도(유효 농도)

e - 자연로그의 밑

φ - 은 전극의 분극 반응 전위

F - 패러데이 상수

R - 기체 상수

S - 열역학적 온도

이 공식은 알칼리 연료 전지 산소 센서의 모든 반응을 포괄하지만, 연료 전지 산소 센서의 특성을 정성적으로 해석하는 데 사용할 수 있습니다.

공식과 그림 6-2에서 볼 수 있듯이

① 산소 농도가 높을수록 비선형 관계가 더욱 뚜렷해진다.

② 온도 특성: 연료 전지 산소 센서의 방전 전류는 열역학적 온도 T에 대해 지수 함수적 관계를 나타낸다. 온도가 상승함에 따라 방전 전류는 크게 증가한다.

따라서 측정 정확도를 확보하기 위해 항온 유지 방식과 온도 보상 방식 두 가지를 사용할 수 있습니다. 현재 시판되는 연료전지 산소 센서 탑재 산소 분석기 대부분은 음의 온도 계수를 갖는 서미스터를 이용한 온도 보상 방식을 사용하고 있으며, 항온 유지 방식을 사용하는 제품은 상대적으로 드뭅니다.

>> 사용 시 주의사항

① 연구 결과에 따르면 연료 전지 산소 센서의 수명은 다음과 같은 요인과 관련이 있습니다.

● 전해액의 휘발 및 누출;

● 납 양극 금속의 표면 반응으로 인한 산화납 침착에 의한 부동태화 효과;

● 투과성 멤브레인의 가스 투과성 및 발수성. 산화납의 부동태화는 측정된 산소 함량과 관련이 있습니다. 산소 농도가 높을수록 양극 소모량이 증가하고 센서의 수명이 단축됩니다. 따라서 예비 센서를 구비하는 것이 좋습니다.

② 연료전지 산소 센서를 검출 장치로 사용하는 산소 분석기는 일상적인 유지보수가 적게 필요합니다. 교정은 6개월에 한 번씩 고순도 질소(≥99.999%)와 질소 중 산소 표준 가스를 사용하여 측정 범위의 90% 농도로 수행해야 합니다.

③ 생산 설비를 정비하기 위해 가동을 중단하고 분석기를 사용하지 않을 경우, 분석기의 연료 전지 산소 센서를 고순도 질소(≥99.999%)로 약 8~10분간 퍼지한 후 분석기를 퍼지 모드로 설정하는 것이 좋습니다(이때 센서는 밀봉됩니다). 생산 설비 정비가 완료되고 분석기를 재가동할 때에는 측정 모드로 전환하기 전에 측정 대상 시료 가스로 가스 회로를 3~5분간 퍼지하십시오. 이 작업은 두 가지 이점을 제공합니다. 첫째, 센서의 수명을 연장합니다. 둘째, 측정을 재개할 때 응답 속도와 안정화 시간을 단축합니다. 이 조치는 고순도 질소 및 고순도 아르곤 생산, 양조장의 CO₂ 회수와 같이 빠른 측정이 필요한 시나리오에 특히 적합합니다.

④ 연료 전지 산소 센서를 보관할 때는 질소가 채워진 보호 백에 넣고 단자를 단락 링으로 단락시키십시오. 보관 중 보호 백이 손상되지 않도록 주의하십시오. 센서를 교체할 때만 백을 개봉하십시오. 단락 링을 제거한 후 즉시 센서를 분석기에 설치하십시오.

⑤연료전지 산소 센서의 압력 범위는 일반적으로 35~210kPa입니다. 가스 공급 압력이 과도하게 높을 경우, 압력 조절 밸브를 먼저 사용하여 압력을 상기 안전 범위 내로 조정해야 합니다.

산성 연료 전지 산소 센서

산성 연료전지 산소 센서는 금 음극, 납 양극 및 액체 아세트산 전해질로 구성됩니다. 이 센서는 측정 환경에 산성 물질(예: CO₂ 및 H₂S)이 포함된 환경에 적합하며, 맥주 양조장의 CO₂ 회수 과정에서 미량 산소 측정이나 브레이징로에서 질소 보호 조건 하에 미량 산소 측정 등에 활용될 수 있습니다. 대표적인 산성 연료전지 산소 센서로는 AII사의 XLT-12-333이 있습니다. 이 센서의 개략적인 구조는 그림 6-1에 나타낸 알칼리성 연료전지 산소 센서와 유사하며, 전극 재질과 전해질만 다릅니다. 아래 그림은 CITY사에서 생산한 산성 연료전지 산소 센서의 개략적인 구조입니다. 구조적 차이에도 불구하고 두 센서는 동일한 작동 메커니즘을 공유합니다.

측정 대상 가스의 산소가 PTFE 투과성 막(일부 문헌에서는 산소 확산 막이라고도 함)을 통과하여 연료 전지로 들어가면 전극에서 다음과 같은 산화환원 반응이 일어납니다.

알칼리성 및 산성 연료전지 산소 센서의 주요 차이점은 전해질에 있습니다. 이러한 설계는 다양한 적용 시나리오를 수용하기 위한 것입니다. 기술 발전과 함께 일부 기업은 중성 전해질을 사용하는 연료전지 산소 센서를 개발했는데, 대표적인 예로 창가이(Changai)의 CI213 모델이 있으며, 이는 측정 환경에 산성 또는 알칼리성 가스가 포함된 환경에서 사용하기에 적합합니다.

본질적으로 전해 전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 변환합니다. 전해 전지 산소 센서는 전해 전지의 한 종류이므로, 원칙적으로 정상 작동을 위해서는 전기화학 반응에 외부 전원이 필요합니다. 연료 전지 산소 센서와 비교했을 때, 전해 전지 산소 센서의 양극은 소모되지 않으며 일반적으로 교체가 필요하지 않습니다. 전해 전지 산소 센서는 주로 미량 산소 측정에 사용되며, 검출 한계는 ppb 수준까지 낮출 수 있습니다(현재 미량 산소 측정에 사용되는 대부분의 연료 전지형 산소 센서는 ppm 수준까지만 측정 가능합니다). 대표적인 전해 전지 산소 분석기는 GE에서 제조한 Delta F 미량 산소 분석기입니다(센서의 구조 개략도는 그림 6-4 참조). 이 센서는 전기량 측정법을 이용한 전기분해 원리를 기반으로 합니다. 약 1.3V의 직류 전압이 전해 전지에 인가되어 산화환원 반응에 필요한 에너지를 공급합니다. 시료 가스 내의 미량 산소가 투과성 막을 통과하여 음극으로 이동하면, 음극에서 산소 분자가 OH⁻로 환원됩니다. KOH 전해액의 도움으로 OH⁻는 양극으로 이동하여 산화 반응을 통해 산소를 생성하고, 생성된 산소는 방전됩니다.

위의 전극 반응식에서 볼 수 있듯이 전해조나 전극은 소모되지 않습니다. 따라서 사용자는 작동 중에 전극이나 전해조를 교체할 필요가 없으며, 증류수와 전해액(전해액은 자연 증발로 인해 감소함)만 주기적으로 보충하면 됩니다. 이는 일반적으로 1~2년마다 교체해야 하는 연료전지 산소 센서와는 다른 점입니다.

알칼리 연료 전지형 산소 센서를 소개할 때, 측정 대상 가스에 산성 성분이 포함된 경우에는 사용해서는 안 된다는 점을 강조합니다. Delta F 전해 산소 센서는 전해액으로 알칼리성 KOH 용액을 사용합니다. 산성 가스로 인한 간섭을 극복하고 전극 부식을 방지하기 위해 센서 내부에 Stab-EL 보조 전극 한 쌍을 설계했습니다. 이 보조 전극은 산성 가스를 포함한 시료 가스가 전해 셀로 유입된 후 유해 가스를 제거하여 센서 손상을 방지하고 분석기의 측정값 정확도를 확보하는 역할을 합니다.

그림 6-4 델타 F 추적 산소 센서의 개략도