Tecnología de detección de flujo de iones de zirconia con electrolito sólido
Introducción a la tecnología de detección de analizadores de zirconia y sensores de flujo de iones.
Con el desarrollo y la maduración de la tecnología de sensores de circonio, sus aplicaciones se han expandido desde el análisis de emisiones de gases de escape de automóviles a industrias y campos como el control de calderas de calefacción, el control de procesos industriales, los sistemas de combustión, los sistemas de generación de oxígeno/nitrógeno, el compostaje agrícola y las emisiones de gases de combustión. Los objetos de análisis de los sensores de circonio también se han ampliado, pasando del análisis de la simple concentración de oxígeno al de óxidos de nitrógeno, vapor de agua, dióxido de azufre y otros. Hoy en día, los sensores de circonio se han convertido en uno de los sensores más importantes y utilizados en el campo del análisis de gases.
>> Tecnología de detección del analizador de zirconia
El material utilizado en los sensores de circonia es un electrolito sólido de circonia. Se fabrica dopando circonia pura con una cierta proporción de un metal de baja valencia, como óxido de itria (Y₂O₃) u óxido de calcio (CaO), como estabilizadores, seguido de una sinterización a alta temperatura para formar circonia estabilizada. A temperaturas superiores a 700 °C, la circonia es un excelente conductor de iones de oxígeno.
Los electrodos porosos de platino (Pt) se sinterizan respectivamente en ambos lados del electrolito de zirconia (tubo de ZrO2). A una temperatura determinada, cuando las concentraciones de oxígeno en ambos lados del electrolito son diferentes, las moléculas de oxígeno del lado de alta concentración (aire) se adsorben en el electrodo de platino y se combinan con electrones (4e) para formar iones de oxígeno O2−, lo que hace que este electrodo se cargue positivamente. Los iones O2− migran a través de las vacantes de iones de oxígeno en el electrolito hacia el electrodo de platino del lado de baja concentración de oxígeno, liberan electrones y se convierten de nuevo en moléculas de oxígeno, lo que hace que ese electrodo se cargue negativamente. Las ecuaciones de reacción para los dos electrodos son las siguientes:
Lado de referencia: O₂+4e→2O²¯
Lado de medición: 2O²¯ - 4e→O2₂
Esto genera una cierta fuerza electromotriz entre los dos electrodos. El electrolito de zirconia, los electrodos de platino y los gases con diferentes concentraciones de oxígeno en ambos lados forman juntos la sonda de oxígeno, es decir, la llamada celda de concentración de zirconia. La fuerza electromotriz E entre los dos electrodos se calcula mediante la ecuación de Nernst: es decir,
En la ecuación:
E―Salida de la celda de concentración, mV;
R―Constante de los gases ideales, 8,314 W·s/mol;
T―Temperatura absoluta (K);
n―Número de transferencias de electrones (4 en esta ecuación);
F―Constante de Faraday, 96.500 °C;
P0―Porcentaje de concentración de oxígeno del gas de referencia;
P1―Porcentaje de concentración de oxígeno del gas analizado.
Es la base de la medición de oxígeno en zirconia. Cuando la temperatura en el tubo de zirconia se calienta a 600-1400 °C, el gas en el lado de alta concentración utiliza un gas con una concentración de oxígeno conocida como gas de referencia; si se utiliza aire, P0 = 20,6 %. Al combinar este valor con los términos constantes en la fórmula, y considerando que la celda de zirconia real presenta potencial termoeléctrico, potencial de contacto, potencial de referencia y potencial de polarización, se genera un potencial local C (mV). La fórmula de cálculo real es:
Como se puede observar, si se determina la fuerza electromotriz de salida E de la sonda de oxígeno y la temperatura absoluta T del gas medido, se puede calcular la presión parcial (concentración) de oxígeno P1 del gas medido. Este es el principio básico de medición de oxígeno del analizador de zirconia.
Nota: El contenido de la sección sobre la tecnología de detección del analizador de zirconia se ha extraído de: Mei Bo, Jin Haifeng. Principio, mantenimiento y aplicación del analizador de oxígeno de zirconia. Industria del etileno (en chino), 2009, 21(3): 28-31.
>> Introducción al sensor de flujo de iones
Los sensores de flujo de iones se basan en el principio de la zirconia, y su principio de medición de oxígeno se describe en la Sección 11.1.2. Fabricantes extranjeros como Fujikura en Japón y Sensore en Austria, así como los primeros fabricantes nacionales, incluido Chengdu Kangda, utilizan orificios limitadores únicos. Gracias a los avances tecnológicos y a la amplia experiencia en aplicaciones de campo recopilada por Shanghai Chang Ai, empresas como Shanghai Aici han desarrollado sensores de oxígeno de capa porosa. Este diseño utiliza un sustrato cerámico poroso como capa de difusión para controlar el oxígeno suministrado al cátodo del sensor (sustituyendo la restricción mecánica de un solo orificio). Debido a las propiedades especiales del material, durante la sinterización se forman orificios de malla distribuidos uniformemente, que son resistentes a la obstrucción.
En la Tabla 1 se muestra una comparación de sensores de corriente iónica típicos.
Tabla 1: Comparación de sensores de flujo de iones comunes
| Elemento de comparación | Sensore/Fujikura | AICI |
| Principio | flujo de iones | Flujo iónico 3D |
| Efecto térmico | Tecnología de unión de esmaltes de vidrio. El esmalte y el sustrato de circonia son materiales diferentes con coeficientes de dilatación térmica distintos, lo que los hace altamente susceptibles a las tensiones térmicas. El frío y el choque térmico provocan fácilmente grietas en la interfaz de unión. | Tecnología de laminación por colada en cinta y cocción conjunta, que permite un calentamiento uniforme y una mayor resistencia al impacto del frío y al choque térmico. |
| Apertura del orificio de corriente límite: 10 μm | La perforación láser es un método de ablación fototérmica. Cuando un haz de alta energía incide sobre la superficie de un material, este se calienta rápidamente y se vaporiza al absorber la energía lumínica. Se forman depósitos de salpicaduras irregulares alrededor del orificio y en la pared interior, lo que afecta directamente al rendimiento y la consistencia del sensor. | Se utilizan cerámicas porosas; debido a las propiedades especiales del material, la sinterización forma de forma natural una malla de orificios distribuidos uniformemente. |
| Número de agujeros | Un solo orificio es propenso a obstruirse. | Estructura reticular porosa de formación natural, resistente a la obstrucción. |
| Sensibilidad | T90< 60s | T90< 45s |
| Garantía de calidad | 15000 horas | Más de 50.000 horas |
| objeto físico | ||
La corriente generada por el flujo de iones OH- es proporcional al contenido de oxígeno en el gas de muestra. Como se puede observar en las reacciones químicas anteriores, si no hay oxígeno presente, no se produce ninguna reacción y no se genera corriente. Por lo tanto, el sensor teóricamente tiene un punto cero absoluto. Sin embargo, al igual que los sensores de circonia de celda de concentración, cuya fuerza electromotriz teórica en el aire debería ser cero pero que generalmente produce una salida distinta de cero debido a los materiales, la señal de los sensores de oxígeno de celda de combustible generalmente no puede alcanzar el cero incluso después de ser alimentados con nitrógeno de alta pureza tratado mediante tecnología de desoxigenación, e incluso puede producir señales negativas. Dado que el plomo en el ánodo se convierte continuamente en óxido de plomo, la vida útil del sensor finaliza una vez que el electrodo de plomo se consume por completo.
>> Análisis de rendimiento
En una solución electrolítica alcalina, la reducción de oxígeno a OH- en el cátodo de plata se puede expresar mediante la siguiente fórmula.
En fórmula:
I - Corriente que fluye a través de los electrodos de una celda galvánica.
K - Constant
[O₂] La concentración de oxígeno en el gas de muestra medido
[OH-] La actividad (concentración efectiva) de iones OH⁻ en el electrolito
e - Base del logaritmo natural
φ - Potencial de reacción de polarización del electrodo de plata
F - Constante de Faraday
R - Constante de los gases
S - Temperatura termodinámica
Esta fórmula abarca todas las reacciones de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible alcalinas, pero puede utilizarse para la interpretación cualitativa de las características de dichos sensores.
Como se puede observar en la fórmula y en la Figura 6-2
① Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, más evidente será la relación no lineal.
② Características de temperatura: La corriente de descarga del sensor de oxígeno de la pila de combustible presenta una relación exponencial con la temperatura termodinámica T. A medida que aumenta la temperatura, la corriente de descarga aumenta significativamente.
Por lo tanto, para garantizar la precisión de la medición, se pueden emplear dos métodos: mantenimiento de temperatura constante o compensación de temperatura. Actualmente, la mayoría de los analizadores de oxígeno del mercado equipados con sensores de oxígeno para pilas de combustible utilizan termistores con un coeficiente de temperatura negativo para la compensación de temperatura, mientras que los que emplean un método de temperatura constante son menos comunes.
③ Efecto de la solución de KOH en los sensores de oxígeno de las pilas de combustible
De la fórmula se deduce que el ion OH⁻ presenta una relación exponencial negativa con la señal de salida del sensor. Los estudios han demostrado que cuando la concentración de la solución de KOH es de aproximadamente 6 mol/L (fracción másica: 26,8%), la conductividad eléctrica alcanza un máximo, lo que significa que la actividad del ion OH⁻ también es máxima en ese punto. Investigaciones posteriores indican que cuando la concentración de KOH se mantiene dentro del rango de 5,5 a 6,9 mol/L, la variación de la conductividad causada por las fluctuaciones en la concentración y la temperatura de la solución se minimiza. Esto corresponde a la menor variación en la actividad del ion OH⁻, minimizando así el impacto en la sensibilidad del sensor. Por lo tanto, la preparación de la solución de KOH para el sensor debe cumplir con los principios mencionados.
④ Efecto del caudal del gas de muestra
Las variaciones en el caudal del gas de muestra generalmente no afectan significativamente la corriente de descarga de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible. Esto se debe a que la señal de corriente que emite el sensor está correlacionada con la presión parcial de oxígeno en el gas medido. Cuando el caudal del gas de muestra cambia, pero el contenido de oxígeno en dicho gas permanece constante, la presión parcial de oxígeno también se mantiene inalterada.
>> Especificaciones técnicas principales
Tomando como ejemplo el analizador de oxígeno traza CI-PC90 de CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., las principales especificaciones técnicas son las siguientes:
| Sensor | CI213 | |
| Exactitud | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Repetibilidad | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Estabilidad | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tiempo de respuesta | T90＜60S(25℃) | |
| Tiempo de recuperación | Se necesitan 60 minutos para reducir la concentración desde el nivel ambiental (20,94 %) a 10 ppm. | |
| Ciclo de calibración | Un año (recomendado) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Humedad ambiental | ＜80%RH | |
| Presión del gas de muestra | Presión normal ±10% (la salida de aire debe estar ventilada). | |
| Flujo de gas de muestra | 1,5～2 L/min | |
| Vida útil del sensor | Más de 2 años (uso normal) | |
>> Precauciones de uso
① Los estudios han demostrado que la vida útil de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible está relacionada con los siguientes factores:
● Volatilización y fuga de electrolito;
● Efecto de pasivación causado por la deposición de óxido de plomo a partir de la reacción superficial del metal del ánodo de plomo;
● Permeabilidad a los gases y repelencia al agua de la membrana permeable. La pasivación del óxido de plomo está relacionada con el contenido de oxígeno medido. Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, mayor será el consumo del ánodo y menor la vida útil del sensor. Por lo tanto, se recomienda contar con un sensor de repuesto.
② Los analizadores de oxígeno equipados con sensores de oxígeno de celda de combustible como unidad de detección requieren poco mantenimiento rutinario. La calibración debe realizarse una vez cada seis meses con nitrógeno de alta pureza (≥99,999 %) y gas estándar de oxígeno en nitrógeno al 90 % del rango de medición.
③ Cuando el equipo de producción se apaga para mantenimiento y el analizador está fuera de servicio, se recomienda purgar el sensor de oxígeno de la celda de combustible del analizador con nitrógeno de alta pureza (≥99,999%) durante aproximadamente 8-10 minutos, y luego configurar el analizador en modo de purga ( (momento en el que el sensor queda sellado). Una vez finalizado el mantenimiento del equipo de producción y reiniciado el analizador, purgar el circuito de gas con el gas de muestra medido durante 3-5 minutos antes de cambiar el analizador al modo de medición. Esta operación ofrece dos ventajas: primero, prolonga la vida útil del sensor; segundo, resulta en tiempos de respuesta y estabilización más rápidos al reanudar las mediciones. Esta medida es especialmente aplicable a escenarios que requieren mediciones rápidas, como la producción de nitrógeno y argón de alta pureza, y la recuperación de CO₂ en cervecerías.
④ Al almacenar un sensor de oxígeno de pila de combustible, colóquelo en una bolsa protectora llena de nitrógeno y cortocircuite los terminales con un anillo de cortocircuito. No dañe la bolsa protectora durante el almacenamiento. La bolsa solo debe abrirse para reemplazar el sensor. Después de retirar el anillo de cortocircuito, instale el sensor en el analizador inmediatamente.
⑤ El rango de presión de los sensores de oxígeno de las pilas de combustible suele ser de 35 a 210 kPa. Si la presión de suministro de gas es excesivamente alta, primero se debe utilizar una válvula reductora de presión para ajustarla dentro del rango seguro mencionado anteriormente.
Sensor de oxígeno para pila de combustible ácida
El sensor de oxígeno para pilas de combustible ácidas consta de un cátodo de oro, un ánodo de plomo y un electrolito de ácido acético líquido. Es adecuado para entornos donde la atmósfera medida contiene sustancias ácidas (como CO₂ y H₂S), como la medición de trazas de oxígeno en la recuperación de CO₂ en cervecerías y la medición de trazas de oxígeno bajo atmósfera protegida de nitrógeno en hornos de soldadura fuerte. Un ejemplo típico de sensor de oxígeno para pilas de combustible ácidas es el XLT-12-333 de AII. Su estructura esquemática es similar a la del sensor de oxígeno para pilas de combustible alcalinas que se muestra en la Figura 6-1, con diferencias únicamente en los materiales de los electrodos y el electrolito. La figura siguiente ilustra la estructura esquemática del sensor de oxígeno para pilas de combustible ácidas fabricado por CITY. A pesar de las diferencias estructurales, ambos sensores comparten el mismo mecanismo de funcionamiento.
Cuando el oxígeno del gas medido pasa a través de la membrana permeable de PTFE (también denominada membrana de difusión de oxígeno en algunas publicaciones) y entra en la pila de combustible, se producen las siguientes reacciones redox en los electrodos.
La principal diferencia entre los sensores de oxígeno para pilas de combustible alcalinas y ácidas radica en sus electrolitos. Este diseño está pensado para adaptarse a diversos escenarios de aplicación. Con el avance de la tecnología, algunas empresas han desarrollado sensores de oxígeno para pilas de combustible que utilizan electrolitos neutros, como el modelo CI213 de Changai, adecuado para aplicaciones en las que la atmósfera medida contiene gases ácidos o alcalinos.
| Reacción de reducción catódica | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Reacción de oxidación anódica | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Reacción celular general | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Analizador de oxígeno de celda electrolítica
En esencia, una celda electrolítica convierte la energía eléctrica en energía química. El sensor de oxígeno de celda electrolítica pertenece a esta categoría. Por lo tanto, en principio, su reacción electroquímica requiere una fuente de alimentación externa para su funcionamiento normal. En comparación con los sensores de oxígeno de celda de combustible, su ánodo no es consumible y, por lo general, no necesita ser reemplazado. Los sensores de oxígeno de celda electrolítica se utilizan principalmente para la medición de trazas de oxígeno, con un límite de detección de hasta el nivel de ppb (actualmente, la gran mayoría de los sensores de oxígeno de tipo celda de combustible utilizados para la medición de trazas de oxígeno solo alcanzan el nivel de ppm). Un analizador de oxígeno electrolítico típico es el analizador de trazas de oxígeno Delta F fabricado por GE (véase la Figura 6-4 para el diagrama estructural esquemático del sensor). Su sensor se basa en el principio de electrólisis coulométrica. Se aplica un voltaje de CC de aproximadamente 1,3 V a la celda electrolítica para suministrar energía para las reacciones redox. Cuando las trazas de oxígeno en el gas de muestra pasan a través de la membrana permeable hacia el cátodo, las moléculas de oxígeno se reducen a OH⁻ en el cátodo. Con la ayuda del electrolito de KOH, el OH⁻ migra al ánodo donde tiene lugar una reacción de oxidación para generar oxígeno, que luego se descarga.
| Reacción de reducción catódica | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Reacción de oxidación anódica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Como se puede observar en las ecuaciones de reacción de los electrodos anteriores, no hay consumo de la celda electrolítica ni de los electrodos. Por lo tanto, los usuarios no necesitan reemplazar los electrodos ni la celda electrolítica durante el funcionamiento; solo necesitan reponer periódicamente el agua destilada y el electrolito (el electrolito disminuye debido a la evaporación natural). Esto difiere de los sensores de oxígeno de las celdas de combustible mencionados anteriormente, que generalmente requieren ser reemplazados cada 1 o 2 años.
Al presentar los sensores de oxígeno de tipo pila de combustible alcalina, se enfatiza que no deben usarse en aplicaciones donde el gas medido contenga componentes ácidos. El sensor de oxígeno electrolítico Delta F utiliza una solución alcalina de KOH como electrolito. Para superar la interferencia causada por gases ácidos y prevenir la corrosión de los electrodos, se ha diseñado un par de electrodos auxiliares Stab-EL dentro del sensor. La función de estos electrodos auxiliares es eliminar estos gases nocivos después de que el gas de muestra que contiene gases ácidos ingresa a la celda electrolítica, evitando así daños al sensor y garantizando la precisión de las lecturas del analizador.
Figura 6-4 Diagrama esquemático del sensor de oxígeno de traza Delta F
