Teknologi Deteksi Aliran Ion Zirkonia Elektrolit Padat
Pengantar Teknologi Deteksi Analisis Zirkonia dan Sensor Aliran Ion
Dengan perkembangan dan kematangan teknologi sensor zirkonia, aplikasi sensor zirkonia telah meluas dari pengujian emisi gas buang otomotif ke berbagai industri dan bidang seperti kontrol boiler pemanas, kontrol proses industri, sistem pembakaran, sistem pembangkit oksigen/nitrogen, pengomposan pertanian, dan emisi gas buang. Objek analisis sensor zirkonia juga telah meluas dari analisis konsentrasi oksigen sederhana hingga konsentrasi nitrogen oksida, konsentrasi uap air, konsentrasi sulfur dioksida, dan banyak lagi. Saat ini, sensor zirkonia telah menjadi salah satu sensor terpenting dan paling banyak digunakan di bidang analisis gas.
>> Teknologi Deteksi Analisis Zirkonia
Material yang digunakan dalam sensor zirkonia adalah elektrolit padat zirkonia. Material ini dibuat dengan mendoping zirkonia murni dengan proporsi tertentu logam bervalensi rendah seperti yttria oksida (Y2O3) atau kalsium oksida (CaO) sebagai penstabil, kemudian disinter pada suhu tinggi untuk membentuk zirkonia yang distabilkan. Pada suhu di atas 700 ℃, zirkonia merupakan konduktor yang sangat baik untuk ion oksigen.
Elektroda platinum (Pt) berpori disinter masing-masing pada kedua sisi elektrolit zirkonia (tabung ZrO2). Pada suhu tertentu, ketika konsentrasi oksigen pada kedua sisi elektrolit berbeda, molekul oksigen pada sisi konsentrasi tinggi (udara) terserap ke elektroda platinum dan bergabung dengan elektron (4e) untuk membentuk ion oksigen O2−, sehingga elektroda ini bermuatan positif. Ion O2− bermigrasi melalui kekosongan ion oksigen dalam elektrolit ke elektroda platinum pada sisi konsentrasi oksigen rendah, melepaskan elektron, dan berubah kembali menjadi molekul oksigen, menyebabkan elektroda tersebut menjadi bermuatan negatif. Persamaan reaksi untuk kedua elektroda adalah sebagai berikut:
Sisi referensi: O₂+4e→2O²¯
Sisi pengukuran: 2O²¯ - 4e→O2₂
Hal ini menghasilkan gaya gerak listrik tertentu antara kedua elektroda. Elektrolit zirkonia, elektroda platinum, dan gas dengan konsentrasi oksigen berbeda di kedua sisi bersama-sama membentuk probe oksigen, yaitu yang disebut sel konsentrasi zirkonia. Gaya gerak listrik E antara kedua elektroda dihitung dengan persamaan Nernst: yaitu,
Dalam persamaan tersebut:
E―Output sel konsentrasi, mV;
R—Konstanta gas ideal, 8,314 W·s/mol;
T―Suhu absolut (K);
n―Jumlah transfer elektron (4 dalam persamaan ini);
F—konstanta Faraday, 96.500 C;
P0—Persentase konsentrasi oksigen dari gas referensi;
P1—Persentase konsentrasi oksigen dari gas yang diuji.
Ini adalah dasar pengukuran oksigen zirkonia. Ketika suhu pada tabung zirkonia dipanaskan hingga 600～1400°C, gas pada sisi konsentrasi tinggi menggunakan gas dengan konsentrasi oksigen yang diketahui sebagai gas referensi; jika udara digunakan, P0=20,6%. Dengan menggabungkan nilai ini dengan konstanta dalam rumus, dan mempertimbangkan bahwa sel zirkonia aktual menunjukkan potensial termoelektrik, potensial kontak, potensial referensi, dan potensial polarisasi, maka dihasilkan potensial lokal C (mV). Rumus perhitungan sebenarnya adalah:
Seperti yang terlihat, jika gaya gerak listrik keluaran E dari probe oksigen dan suhu absolut T dari gas yang diukur dapat ditentukan, tekanan parsial oksigen (konsentrasi) P1 dari gas yang diukur dapat dihitung. Ini adalah prinsip dasar pengukuran oksigen pada analyzer zirkonia.
Catatan: Isi Teknologi Deteksi Analisis Zirkonia diambil dari: Mei Bo, Jin Haifeng. Prinsip, Pemeliharaan dan Aplikasi Analisis Oksigen Zirkonia. Industri Etilen (dalam bahasa Cina), 2009, 21(3): 28-31.
>> Pengantar Sensor Aliran Ion
Sensor aliran ion semuanya didasarkan pada prinsip zirkonia, dan prinsip pengukuran oksigennya mengacu pada Bagian 11.1.2. Produsen asing seperti Fujikura di Jepang dan Sensore di Austria, serta produsen domestik awal termasuk Chengdu Kangda, semuanya menggunakan lubang pembatas tunggal. Dengan kemajuan teknologi dan berdasarkan pengalaman aplikasi lapangan yang luas yang dirangkum oleh Shanghai Chang Ai, perusahaan seperti Shanghai Aici telah mengembangkan sensor oksigen lapisan berpori. Desain ini mengadopsi substrat keramik berpori sebagai lapisan difusi untuk mengontrol oksigen yang disuplai ke katoda sensor (menggantikan pembatasan mekanis dari lubang tunggal). Karena sifat material yang khusus, lubang jala yang terdistribusi secara seragam terbentuk secara alami selama proses sintering, yang tahan terhadap penyumbatan.
Perbandingan sensor arus ion tipikal ditunjukkan pada Tabel 1.
Tabel 1: Perbandingan Sensor Aliran Ion Umum
| Item Perbandingan | Sensore/Fujikura | AICI |
| Prinsip | Aliran ion | Aliran ion 3D |
| Efek Termal | Teknologi pengikatan glasir kaca. Glasir dan substrat zirkonia adalah material yang berbeda dengan koefisien ekspansi termal yang berbeda, sehingga sangat rentan terhadap tekanan termal. Guncangan dingin dan termal dengan mudah menyebabkan retak pada antarmuka yang terikat. | Teknologi laminasi dan pembakaran bersama dengan metode tape-casting, memungkinkan pemanasan yang seragam dan kekebalan terhadap dampak dingin dan guncangan termal. |
| Bukaan lubang arus pembatas: 10 μm | Pengeboran laser, suatu bentuk metode ablasi fototermal. Ketika berkas energi tinggi menyinari permukaan suatu material, material tersebut dengan cepat memanas dan menguap saat menyerap energi cahaya. Endapan percikan yang tidak beraturan terbentuk di sekitar lubang dan di dinding bagian dalam, yang secara langsung memengaruhi kinerja dan konsistensi sensor. | Keramik berpori digunakan; karena sifat khusus material tersebut, proses sintering secara alami membentuk lubang-lubang jala yang terdistribusi secara seragam. |
| Jumlah lubang | Lubang tunggal rentan terhadap penyumbatan. | Struktur berpori retikular yang terbentuk secara alami, tahan terhadap penyumbatan. |
| Kepekaan | T90< 60 detik | T90< 45s |
| Jaminan kualitas | 15000 jam | Lebih dari 50.000 jam |
| Benda fisik | ||
Arus yang dihasilkan oleh aliran ion OH- berbanding lurus dengan kandungan oksigen dalam gas sampel. Dapat dilihat dari reaksi kimia di atas bahwa jika tidak ada oksigen, tidak terjadi reaksi dan tidak ada arus yang dihasilkan. Oleh karena itu, secara teoritis sensor memiliki titik nol absolut. Namun demikian, mirip dengan sensor zirkonia sel konsentrasi, yang gaya gerak listrik teoritisnya di udara seharusnya nol tetapi biasanya menghasilkan keluaran bukan nol karena materialnya, sinyal sensor oksigen sel bahan bakar umumnya tidak dapat mencapai nol bahkan setelah disuplai dengan nitrogen murni yang diolah dengan teknologi deoksigenasi, dan bahkan dapat menghasilkan sinyal negatif. Karena timbal pada anoda terus menerus diubah menjadi timbal oksida, masa pakai sensor berakhir setelah elektroda timbal habis sepenuhnya.
>> Analisis Kinerja
Dalam larutan elektrolit basa, reduksi oksigen menjadi OH- pada katoda perak dapat dinyatakan dengan rumus berikut.
Dalam rumus:
I - Arus yang mengalir melalui elektroda sel galvanik
K - Konstanta
[O₂] Konsentrasi oksigen dalam gas sampel yang diukur
[OH-] Aktivitas (konsentrasi efektif) ion OH⁻ dalam elektrolit
e - Basis logaritma natural
φ - Potensial reaksi polarisasi elektroda perak
F - Konstanta Faraday
R - Konstanta gas
S - Suhu termodinamika
Rumus ini mencakup semua reaksi sensor oksigen sel bahan bakar alkali, tetapi dapat digunakan untuk interpretasi kualitatif karakteristik sensor oksigen sel bahan bakar.
Seperti yang dapat dilihat dari rumus dan Gambar 6-2
① Semakin tinggi konsentrasi oksigen, semakin jelas hubungan nonliniernya.
② Karakteristik Suhu: Arus pelepasan sensor oksigen sel bahan bakar menunjukkan hubungan eksponensial dengan suhu termodinamika T. Seiring kenaikan suhu, arus pelepasan meningkat secara signifikan.
Oleh karena itu, untuk memastikan akurasi pengukuran, dua metode dapat digunakan: pemeliharaan suhu konstan atau kompensasi suhu. Saat ini, sebagian besar penganalisis oksigen di pasaran yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan bakar menggunakan termistor dengan koefisien suhu negatif untuk kompensasi suhu, sedangkan yang menggunakan metode suhu konstan kurang umum.
③ Pengaruh larutan KOH terhadap sensor oksigen sel bahan bakar
Dapat disimpulkan dari rumus tersebut bahwa OH⁻ menunjukkan hubungan eksponensial negatif dengan sinyal keluaran arus yang dihasilkan oleh sensor. Studi menunjukkan bahwa ketika konsentrasi larutan KOH sekitar 6 mol/L (fraksi massa: 26,8%), konduktivitas listrik mencapai maksimum, yang berarti aktivitas OH⁻ juga berada pada titik maksimumnya. Penelitian lebih lanjut menunjukkan bahwa ketika konsentrasi KOH dipertahankan dalam kisaran 5,5~6,9 mol/L, variasi konduktivitas yang disebabkan oleh fluktuasi konsentrasi dan suhu larutan diminimalkan. Hal ini sesuai dengan variasi aktivitas OH⁻ terkecil, sehingga meminimalkan dampak pada sensitivitas sensor. Oleh karena itu, pembuatan larutan KOH untuk sensor harus sesuai dengan prinsip-prinsip di atas.
④ Pengaruh laju aliran gas sampel
Variasi laju aliran gas sampel umumnya tidak memiliki efek signifikan pada arus pelepasan sensor oksigen sel bahan bakar. Hal ini karena sinyal arus keluaran sensor berkorelasi dengan tekanan parsial oksigen dalam gas yang diukur. Ketika laju aliran gas sampel berubah tetapi kandungan oksigen dalam gas sampel tetap konstan, tekanan parsial oksigen juga tetap tidak berubah.
>> Spesifikasi Teknis Utama
Mengambil contoh analyzer oksigen jejak CI-PC90 dari CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., spesifikasi teknis utamanya adalah sebagai berikut:
| Sensor | CI213 | |
| Ketepatan | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Pengulangan | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilitas | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7 hari |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1,5% FS/7 hari | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Waktu Respons | T90＜60S(25℃) | |
| Waktu Pemulihan | Dibutuhkan waktu 60 menit untuk mengurangi konsentrasi dari tingkat ambien (20,94%) menjadi 10 ppm. | |
| Siklus Kalibrasi | Satu tahun (disarankan) | |
| Suhu Sekitar | 0～45℃ | |
| Kelembaban Lingkungan | ＜80%RH | |
| Tekanan Gas Sampel | Tekanan normal ±10% (saluran keluar udara harus diberi ventilasi) | |
| Aliran Gas Sampel | 1,5～2L/menit | |
| Masa Pakai Sensor | Lebih dari 2 tahun (penggunaan normal) | |
>> Tindakan Pencegahan Penggunaan
① Studi menunjukkan bahwa masa pakai sensor oksigen sel bahan bakar berkaitan dengan faktor-faktor berikut:
● Penguapan dan kebocoran elektrolit;
● Efek pasivasi yang disebabkan oleh pengendapan oksida timbal dari reaksi permukaan logam anoda timbal;
● Permeabilitas gas dan daya tolak air dari membran permeabel. Pasivasi oksida timbal berkaitan dengan kandungan oksigen yang terukur. Semakin tinggi konsentrasi oksigen, semakin besar konsumsi anoda dan semakin pendek masa pakai sensor. Oleh karena itu, disarankan untuk menyediakan sensor cadangan.
② Penganalisis oksigen yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan bakar sebagai unit deteksi memerlukan perawatan rutin yang rendah. Kalibrasi harus dilakukan setiap enam bulan sekali dengan nitrogen kemurnian tinggi (≥99,999%) dan gas standar oksigen dalam nitrogen pada 90% rentang pengukuran.
③ Ketika peralatan produksi dimatikan untuk perawatan dan analyzer tidak beroperasi, disarankan untuk membersihkan sensor oksigen sel bahan bakar pada analyzer dengan nitrogen murni (≥99,999%) selama kurang lebih 8-10 menit, lalu atur analyzer ke mode pembersihan (pada titik ini sensor disegel). Setelah perawatan peralatan produksi selesai dan analyzer dihidupkan kembali, bersihkan sirkuit gas dengan gas sampel yang diukur selama 3-5 menit sebelum mengalihkan analyzer ke mode pengukuran. Operasi ini memberikan dua keuntungan: pertama, memperpanjang masa pakai sensor; kedua, menghasilkan waktu respons dan stabilisasi yang lebih cepat saat melanjutkan pengukuran. Langkah ini sangat cocok untuk skenario yang membutuhkan pengukuran cepat, seperti produksi nitrogen murni dan argon murni, serta pemulihan CO₂ di pabrik bir.
④Saat menyimpan sensor oksigen sel bahan bakar, tempatkan sensor tersebut di dalam kantung pelindung berisi nitrogen dan hubungkan terminalnya dengan cincin penghubung singkat. Jangan merusak kantung pelindung selama penyimpanan. Kantung hanya boleh dibuka saat mengganti sensor. Setelah melepas cincin penghubung singkat, segera pasang sensor ke dalam analyzer.
⑤Rentang tekanan sensor oksigen sel bahan bakar umumnya adalah 35~210 kPa. Jika tekanan pasokan gas terlalu tinggi, katup pengurang tekanan harus digunakan terlebih dahulu untuk menyesuaikan tekanan agar berada dalam rentang aman yang disebutkan di atas.
Sensor Oksigen Sel Bahan Bakar Asam
Sensor oksigen sel bahan bakar asam terdiri dari katoda emas, anoda timbal, dan elektrolit asam asetat cair. Sensor ini cocok untuk lingkungan di mana atmosfer yang diukur mengandung zat asam (seperti CO₂ dan H₂S), seperti pengukuran oksigen jejak dalam pemulihan CO₂ di pabrik bir dan pengukuran oksigen jejak di bawah perlindungan nitrogen dalam tungku patri. Sensor oksigen sel bahan bakar asam yang umum adalah XLT-12-333 dari AII. Struktur skematiknya mirip dengan sensor oksigen sel bahan bakar alkali yang ditunjukkan pada Gambar 6-1, dengan perbedaan hanya pada material elektroda dan elektrolit. Gambar di bawah ini mengilustrasikan struktur skematik sensor oksigen sel bahan bakar asam yang diproduksi oleh CITY. Terlepas dari perbedaan struktural, kedua sensor tersebut memiliki mekanisme pengoperasian yang sama.
Ketika oksigen dalam gas yang diukur melewati membran permeabel PTFE (yang juga disebut sebagai membran difusi oksigen dalam beberapa literatur) dan masuk ke dalam sel bahan bakar, reaksi redoks berikut terjadi pada elektroda.
Perbedaan utama antara sensor oksigen sel bahan bakar alkali dan asam terletak pada elektrolitnya. Desain ini dimaksudkan untuk mengakomodasi berbagai skenario aplikasi. Dengan kemajuan teknologi, beberapa perusahaan telah mengembangkan sensor oksigen sel bahan bakar menggunakan elektrolit netral, seperti model CI213 dari Changai, yang cocok untuk aplikasi di mana atmosfer yang diukur mengandung gas asam atau alkali.
| Reaksi reduksi katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Reaksi oksidasi anodik | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Reaksi sel secara keseluruhan | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Penganalisis Oksigen Sel Elektrolitik
Pada dasarnya, sel elektrolitik mengubah energi listrik menjadi energi kimia. Sensor oksigen sel elektrolitik termasuk dalam kategori sel elektrolitik. Oleh karena itu, pada prinsipnya, reaksi elektrokimianya membutuhkan catu daya eksternal untuk pengoperasian normal. Dibandingkan dengan sensor oksigen sel bahan bakar, anodanya tidak habis pakai dan umumnya tidak perlu diganti. Sensor oksigen sel elektrolitik terutama digunakan untuk pengukuran oksigen dalam jumlah sangat kecil, dengan batas deteksi hingga tingkat ppb (saat ini, sebagian besar sensor oksigen tipe sel bahan bakar yang digunakan untuk pengukuran oksigen dalam jumlah sangat kecil hanya dapat mencapai tingkat ppm). Analisis oksigen elektrolitik yang umum adalah analisis oksigen dalam jumlah sangat kecil Delta F yang diproduksi oleh GE (lihat Gambar 6-4 untuk diagram struktur skematik sensor). Sensornya didasarkan pada prinsip elektrolisis coulometrik. Tegangan DC sekitar 1,3 V diterapkan pada sel elektrolitik untuk memasok energi untuk reaksi redoks. Ketika oksigen dalam jumlah sangat kecil dalam gas sampel melewati membran permeabel ke katoda, molekul oksigen direduksi menjadi OH⁻ di katoda. Dengan bantuan elektrolit KOH, OH⁻ bermigrasi ke anoda tempat terjadinya reaksi oksidasi untuk menghasilkan oksigen, yang kemudian dilepaskan.
| Reaksi reduksi katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Reaksi oksidasi anodik | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Seperti yang terlihat dari persamaan reaksi elektroda di atas, tidak ada konsumsi sel elektrolitik atau elektroda. Oleh karena itu, pengguna tidak perlu mengganti elektroda atau sel elektrolitik selama pengoperasian; mereka hanya perlu secara berkala mengisi ulang air suling dan elektrolit (elektrolit berkurang karena penguapan alami). Hal ini berbeda dengan sensor oksigen sel bahan bakar yang disebutkan sebelumnya, yang umumnya perlu diganti setiap 1 hingga 2 tahun.
Saat memperkenalkan sensor oksigen tipe sel bahan bakar alkali, ditekankan bahwa sensor tersebut tidak boleh digunakan dalam aplikasi di mana gas yang diukur mengandung komponen asam. Sensor oksigen elektrolitik Delta F menggunakan larutan KOH alkali sebagai elektrolitnya. Untuk mengatasi interferensi yang disebabkan oleh gas asam dan mencegah korosi elektroda, sepasang elektroda bantu Stab-EL dirancang di dalam sensor. Fungsi elektroda bantu ini adalah untuk menghilangkan gas-gas berbahaya tersebut setelah gas sampel yang mengandung gas asam masuk ke dalam sel elektrolitik, sehingga mencegah kerusakan pada sensor dan memastikan keakuratan pembacaan penganalisis.
Gambar 6-4 Diagram skematik sensor oksigen jejak Delta F
