Тэхналогія выяўлення патоку іонаў цвёрдага электраліта дыяксіду цырконія
Уводзіны ў тэхналогію выяўлення аналізатараў цырконія і датчыкі патоку іонаў
З развіццём і ўдасканаленнем тэхналогіі цырконіевых датчыкаў, іх прымяненне пашырылася ад кантролю выхлапных газаў аўтамабіляў да такіх галін прамысловасці, як кіраванне катламі ацяплення, кіраванне прамысловымі працэсамі, сістэмы гарэння, сістэмы генерацыі кіслароду/азоту, сельскагаспадарчае кампоставанне і выкіды дымавых газаў. Аналітычныя аб'екты цырконіевых датчыкаў таксама пашырыліся ад аналізу канцэнтрацыі простага кіслароду да аналізу канцэнтрацыі аксідаў азоту, канцэнтрацыі вадзяной пары, канцэнтрацыі дыяксіду серы і іншага. У наш час цырконіевыя датчыкі сталі аднымі з найважнейшых і шырока выкарыстоўваных датчыкаў у галіне газавага аналізу.
>> Тэхналогія выяўлення аналізатара цырконія
Матэрыял, які выкарыстоўваецца ў цырконіевых датчыках, — гэта цвёрды электраліт з цырконія. Ён вырабляецца шляхам легіравання чыстага цырконія пэўнай доляй нізкавалентнага металу, такога як аксід ітрыю (Y2O3) або аксід кальцыю (CaO), у якасці стабілізатараў, з наступным спяканнем пры высокай тэмпературы для атрымання стабілізаванага цырконія. Пры тэмпературах вышэй за 700 ℃ цырконій з'яўляецца выдатным правадніком для іонаў кіслароду.
Плацінавыя (Pt) электроды спякаюцца адпаведна з абодвух бакоў цырконіевага электраліта (трубка ZrO2). Пры пэўнай тэмпературы, калі канцэнтрацыі кіслароду з двух бакоў электраліта адрозніваюцца, малекулы кіслароду з боку высокай канцэнтрацыі (паветра) адсарбуюцца на плацінавым электродзе і злучаюцца з электронамі (4e), утвараючы іоны кіслароду O2−, што робіць гэты электрод станоўча зараджаным. Іоны O2− мігруюць праз вакансіі іонаў кіслароду ў электраліце да плацінавага электрода з боку нізкай канцэнтрацыі кіслароду, вызваляюць электроны і ператвараюцца назад у малекулы кіслароду, што прыводзіць да адмоўнага зараду гэтага электрода. Ураўненні рэакцый для двух электродаў наступныя:
Апорны бок: O₂+4e→2O²¯
Вымяральны бок: 2O²¯ - 4e→O2₂
Гэта стварае пэўную электрарухальную сілу паміж двума электродамі. Цырконіевы электраліт, плацінавыя электроды і газы з рознай канцэнтрацыяй кіслароду з абодвух бакоў разам утвараюць кіслародны зонд, а менавіта так званую ячэйку канцэнтрацыі цырконія. Электрарухальная сіла E паміж двума электродамі разлічваецца па ўраўненні Нернста: гэта значыць,
У раўнанні:
E — выхад канцэнтрацыйнай ячэйкі, мВ;
R — ідэальная газавая пастаянная, 8,314 Вт·с/моль;
T — абсалютная тэмпература (K);
n — колькасць пераносаў электронаў (4 у гэтым ураўненні);
F — пастаянная Фарадэя, 96 500°C;
P0 — працэнтная канцэнтрацыя кіслароду ў эталонным газе;
P1 — працэнтная канцэнтрацыя кіслароду ў выпрабавальным газе.
Гэта аснова вымярэння кіслароду ў цырконіевай трубцы. Калі тэмпература ў цырконіевай трубцы награваецца да 600～1400°C, газ на баку высокай канцэнтрацыі выкарыстоўвае газ з вядомай канцэнтрацыяй кіслароду ў якасці эталоннага газу; калі выкарыстоўваецца паветра, P0 = 20,6%. Аб'яднаўшы гэта значэнне з пастаяннымі членамі ў формуле, і ўлічваючы, што рэальная цырконіевая ячэйка мае тэрмаэлектрычны патэнцыял, кантактны патэнцыял, эталонны патэнцыял і патэнцыял палярызацыі, генеруецца лакальны патэнцыял C (мВ). Фактычная формула разліку выглядае наступным чынам:
Як бачна, калі можна вызначыць выходную электрарухальную сілу E кіслароднага зонда і абсалютную тэмпературу T вымяранага газу, можна разлічыць парцыяльны ціск (канцэнтрацыю) кіслароду P1 вымяранага газу. Гэта асноўны прынцып вымярэння кіслароду аналізатарам цырконія.
Заўвага: Змест тэхналогіі выяўлення аналізатара цырконію ўзяты з: Мэй Бо, Цзінь Хайфэн. Прынцып, абслугоўванне і прымяненне аналізатара кіслароду з цырконію. Этыленавая прамысловасць (на кітайскай мове), 2009, 21(3): 28-31.
>> Уводзіны ў датчык іённага патоку
Усе датчыкі іённага патоку заснаваны на прынцыпе цырконія, а іх прынцып вымярэння кіслароду апісаны ў раздзеле 11.1.2. Замежныя вытворцы, такія як Fujikura ў Японіі і Sensore ў Аўстрыі, а таксама раннія айчынныя вытворцы, у тым ліку Chengdu Kangda, выкарыстоўваюць адзінарныя абмежавальныя адтуліны. Дзякуючы тэхналагічнаму прагрэсу і абапіраючыся на шырокі вопыт прымянення ў палявых умовах, абагульнены Shanghai Chang Ai, такія кампаніі, як Shanghai Aici, распрацавалі датчыкі кіслароду з порыстай слаёвай структурай. У гэтай канструкцыі ў якасці дыфузійнага пласта выкарыстоўваецца порыстая керамічная падкладка для кантролю кіслароду, які падаецца на катод датчыка (замяняючы механічнае абмежаванне адной адтуліны). Дзякуючы асаблівым уласцівасцям матэрыялу, падчас спякання натуральным чынам утвараюцца раўнамерна размеркаваныя сеткаватыя адтуліны, якія ўстойлівыя да засмечвання.
Параўнанне тыповых датчыкаў іённага току паказана ў табліцы 1.
Табліца 1: Параўнанне распаўсюджаных датчыкаў іённага патоку
| Элемент параўнання | Sensore/Fujikura | AICI |
| Прынцып | Іённы паток | 3D-іённы паток |
| Цеплавы эфект | Тэхналогія злучэння шкляной глазуры. Глазура і цырконіевая падкладка — гэта розныя матэрыялы з рознымі каэфіцыентамі цеплавога пашырэння, што робіць іх вельмі ўспрымальнымі да цеплавых нагрузак. Холад і цеплавы ўдар лёгка прыводзяць да расколін на злучанай мяжы. | Тэхналогія стужкавага ліцця і сумеснага абпалу, якая забяспечвае раўнамерны нагрэў і ўстойлівасць да ўздзеяння холаду і цеплавога шоку. |
| Гранічная дыяметра адтуліны для току: 10 мкм | Лазернае свідраванне — адзін з метадаў фотатэрмічнай абляцыі. Калі высокаэнергетычны прамень апраменьвае паверхню матэрыялу, матэрыял хутка награваецца і выпараецца, паглынаючы светлавую энергію. Вакол адтуліны і на ўнутранай сценцы ўтвараюцца нерэгулярныя адклады пырскаў, якія непасрэдна ўплываюць на прадукцыйнасць і стабільнасць датчыка. | Выкарыстоўваецца сітаватая кераміка; дзякуючы асаблівым уласцівасцям матэрыялу, спяканне натуральным чынам утварае раўнамерна размеркаваную сетку адтулін. |
| Колькасць адтулін | Адна адтуліна схільная да засмечвання. | Натуральна сфарміраваная сеткаватая сітаватая структура, устойлівая да засмечвання. |
| Адчувальнасць | T90 < 60 с | T90 < 45 секунд |
| Гарантыя якасці | 15000 гадзін | Больш за 50 000 гадзін |
| Фізічны аб'ект | ||
Ток, які генеруецца патокам іонаў OH-, прапарцыйны ўтрыманню кіслароду ў газавай пробе. З вышэйзгаданых хімічных рэакцый відаць, што пры адсутнасці кіслароду рэакцыя не адбываецца і ток не генеруецца. Такім чынам, датчык тэарэтычна мае абсалютны нуль. Тым не менш, падобна да канцэнтрацыйных цырконіевых датчыкаў, тэарэтычная электрарухальная сіла якіх у паветры павінна быць роўная нулю, але звычайна дае ненулявы выхад з-за матэрыялаў, сігнал кіслародных датчыкаў у паліўных элементах звычайна не можа дасягнуць нуля нават пасля падачы высакаякаснага азоту, апрацаванага з дапамогай тэхналогіі дэаксігенацыі, і нават можа даваць адмоўныя сігналы. Паколькі свінец на анодзе пастаянна пераўтвараецца ў аксід свінцу, тэрмін службы датчыка заканчваецца пасля поўнага знішчэння свінцовага электрода.
>> Аналіз прадукцыйнасці
У шчолачным растворы электраліта аднаўленне кіслароду да OH⁻ на сярэбраным катодзе можна выразіць наступнай формулай.
У формуле:
I - Сіла току, якая праходзіць праз электроды гальванічнага элемента
K - Канстанта
[O₂] Канцэнтрацыя кіслароду ў вымераным газе ўзору
[OH-] Актыўнасць (эфектыўная канцэнтрацыя) іонаў OH⁻ у электраліце
e - Аснова натуральнага лагарыфма
φ — патэнцыял рэакцыі палярызацыі сярэбранага электрода
F - пастаянная Фарадэя
R - Газавая пастаянная
S - Тэрмадынамічная тэмпература
Гэтая формула ахоплівае ўсе рэакцыі кіслародных датчыкаў шчолачных паліўных элементаў, але можа быць выкарыстана для якаснай інтэрпрэтацыі характарыстык кіслародных датчыкаў паліўных элементаў.
Як відаць з формулы і малюнка 6-2
① Чым вышэйшая канцэнтрацыя кіслароду, тым больш відавочная нелінейная залежнасць.
② Тэмпературныя характарыстыкі: Ток разраду кіслароднага датчыка паліўнага элемента мае экспанентную залежнасць ад тэрмадынамічнай тэмпературы T. Па меры павышэння тэмпературы ток разраду значна павялічваецца.
Такім чынам, для забеспячэння дакладнасці вымярэнняў можна выкарыстоўваць два метады: падтрыманне пастаяннай тэмпературы або тэмпературная кампенсацыя. У цяперашні час большасць аналізатараў кіслароду на рынку, абсталяваных датчыкамі кіслароду ў паліўных элементах, выкарыстоўваюць тэрмістары з адмоўным тэмпературным каэфіцыентам для тэмпературнай кампенсацыі, у той час як тыя, што выкарыстоўваюць метад пастаяннай тэмпературы, сустракаюцца радзей.
③ Уплыў раствора KOH на кіслародныя датчыкі паліўных элементаў
З формулы можна зрабіць выснову, што OH- мае адмоўную экспанентную залежнасць ад сігналу току, які выдаецца датчыкам. Даследаванні паказалі, што пры канцэнтрацыі раствора KOH каля 6 моль/л (масавая доля: 26,8%) электраправоднасць дасягае максімуму, што азначае, што актыўнасць OH⁻ таксама максімальная ў гэтым пункце. Далейшыя даследаванні паказваюць, што пры падтрыманні канцэнтрацыі KOH у дыяпазоне 5,5~6,9 моль/л, змены праводнасці, выкліканыя ваганнямі канцэнтрацыі раствора і тэмпературы, мінімізуюцца. Гэта адпавядае найменшым зменам актыўнасці OH⁻, тым самым мінімізуючы ўплыў на адчувальнасць датчыка. Такім чынам, падрыхтоўка раствора KOH для датчыка павінна адпавядаць вышэйзгаданым прынцыпам.
④ Уплыў хуткасці патоку пробы газу
Змены хуткасці патоку пробы газу звычайна не аказваюць істотнага ўплыву на ток разраду кіслародных датчыкаў у паліўных элементах. Гэта звязана з тым, што выхадны сігнал току датчыка карэлюе з парцыяльным ціскам кіслароду ў вымяраным газе. Калі хуткасць патоку пробы газу змяняецца, але ўтрыманне кіслароду ў пробе газу застаецца пастаянным, парцыяльны ціск кіслароду таксама застаецца нязменным.
>> Асноўныя тэхнічныя характарыстыкі
У якасці прыкладу возьмем аналізатар слядоў кіслароду CI-PC90 ад CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., асноўныя тэхнічныя характарыстыкі наступныя:
| Датчык | CI213 | |
| Дакладнасць | 0,01～9,99 праміле O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 праміле O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 праміле O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Паўтаральнасць | 0,01～9,99 праміле O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 праміле O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 праміле O₂ | ±1% FS | |
| Стабільнасць | 0,01～9,99 праміле O₂ | ±2,5% поўнага дыяпазону/7 дзён |
| 10,0～99,9 праміле O₂ | ±1,5% поўнага дыяпазону/7 дзён | |
| 100～1000 праміле O₂ | ±1% ад поўнага дыяпазону/7 дзён | |
| Час водгуку | T90＜60S(25℃) | |
| Час аднаўлення | Патрабуецца 60 хвілін, каб знізіць канцэнтрацыю з узроўню навакольнага асяроддзя (20,94%) да 10 праміле | |
| цыкл каліброўкі | Адзін год (рэкамендуецца) | |
| Тэмпература навакольнага асяроддзя | 0～45℃ | |
| Вільготнасць навакольнага асяроддзя | ＜80%RH | |
| Ціск пробы газу | Нармальны ціск ±10% (павінен быць вентыляцыйны выхад паветра) | |
| Паток пробы газу | 1,5～2 л/мін | |
| Тэрмін службы датчыка | Больш за 2 гады (звычайна выкарыстоўваецца) | |
>> Меры засцярогі пры выкарыстанні
① Даследаванні паказалі, што тэрмін службы кіслародных датчыкаў у паліўных элементах залежыць ад наступных фактараў:
● Выпарэнне і ўцечка электраліта;
● Эфект пасівацыі, выкліканы адкладам аксіду свінцу ў выніку павярхоўнай рэакцыі металу свінцовага анода;
● Газапранікальнасць і воданепрымальная ўласцівасць пранікальнай мембраны. Пасівацыя аксіду свінцу звязана з вымераным утрыманнем кіслароду. Чым вышэй канцэнтрацыя кіслароду, тым большы расход анода і тым карацейшы тэрмін службы датчыка. Таму рэкамендуецца абсталяваць запасным датчыкам.
② Аналізатары кіслароду, абсталяваныя датчыкамі кіслароду на паліўных элементах у якасці блока выяўлення, патрабуюць нязначнага рэгулярнага тэхнічнага абслугоўвання. Каліброўка павінна праводзіцца адзін раз у шэсць месяцаў з выкарыстаннем азоту высокай чысціні (≥99,999%) і стандартнага газу кіслароду ў азоце пры 90% дыяпазону вымярэнняў.
③ Калі вытворчае абсталяванне спыняецца для тэхнічнага абслугоўвання і аналізатар выведзены з эксплуатацыі, рэкамендуецца прачысціць кіслародны датчык паліўнага элемента аналізатара азотам высокай чысціні (≥99,999%) на працягу прыблізна 8-10 хвілін, а затым перавесці аналізатар у рэжым прачысткі ( (пры гэтым датчык герметызуецца). Пасля завяршэння тэхнічнага абслугоўвання вытворчага абсталявання і перазапуску аналізатара неабходна прачысціць газавы контур вымераным газам-пробай на працягу 3-5 хвілін, перш чым пераключыць аналізатар у рэжым вымярэння. Гэтая аперацыя мае дзве перавагі: па-першае, яна падаўжае тэрмін службы датчыка; па-другое, яна прыводзіць да больш хуткага рэагавання і стабілізацыі пры аднаўленні вымярэнняў. Гэтая мера асабліва актуальная для сцэнарыяў, якія патрабуюць хуткага вымярэння, такіх як вытворчасць азоту высокай чысціні і аргону высокай чысціні, а таксама рэкуперацыя CO₂ на піваварных заводах.
④Пры захоўванні кіслароднага датчыка ў паліўным элементе змясціце яго ў ахоўны пакет, напоўнены азотам, і замкніце кантакты каротказамыкальным кольцам. Не пашкоджвайце ахоўны пакет падчас захоўвання. Пакет варта адкрываць толькі пры замене датчыка. Пасля зняцця каротказамыкальнага кольца неадкладна ўсталюйце датчык у аналізатар.
⑤Дыяпазон ціску кіслародных датчыкаў у паліўных элементах звычайна складае 35~210 кПа. Калі ціск падачы газу празмерна высокі, спачатку неабходна выкарыстаць рэдукцыйны клапан, каб адрэгуляваць ціск у межах вышэйзгаданага бяспечнага дыяпазону.
Кіслородны датчык кіслотнага паліўнага элемента
Кіслородны датчык у паліўным элементе складаецца з залатога катода, свінцовага анода і вадкага воцатнага электраліта. Ён падыходзіць для асяроддзяў, дзе вымяраемая атмасфера ўтрымлівае кіслыя рэчывы (напрыклад, CO₂ і H₂S), напрыклад, для вымярэння слядоў кіслароду пры рэкуперацыі CO₂ на піваварных заводах і для вымярэння слядоў кіслароду пад азотнай абаронай у паяльных печах. Тыповым кіслотным датчыкам кіслароду ў паліўным элементе з'яўляецца XLT-12-333 ад AII. Яго схематычная структура падобная да шчолачнага кіслароднага датчыка ў паліўным элементе, паказанага на малюнку 6-1, з адрозненнямі толькі ў матэрыялах электродаў і электраліце. На малюнку ніжэй паказана схематычная структура кіслотнага кіслароднага датчыка ў паліўным элементе, вырабленага кампаніяй CITY. Нягледзячы на структурныя адрозненні, абодва датчыкі маюць аднолькавы механізм працы.
Калі кісларод у вымяраным газе праходзіць праз пранікальную мембрану з ПТФЭ (у некаторых літаратурах яе таксама называюць мембранай для дыфузіі кіслароду) і трапляе ў паліўны элемент, на электродах адбываюцца наступныя акісляльна-аднаўленчыя рэакцыі.
Асноўнае адрозненне паміж шчолачнымі і кіслотнымі датчыкамі кіслароду ў паліўных элементах заключаецца ў іх электралітах. Такая канструкцыя прызначана для розных сцэнарыяў прымянення. З развіццём тэхналогій некаторыя кампаніі распрацавалі датчыкі кіслароду ў паліўных элементах з выкарыстаннем нейтральных электралітаў, такія як мадэль CI213 ад Changai, якая падыходзіць для прымянення, дзе вымяраная атмасфера ўтрымлівае кіслыя або шчолачныя газы.
| Рэакцыя катоднага аднаўлення | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Рэакцыя аноднага акіслення | 2Pb+ 4OH-→2PbO+2H₂O+4e- |
| Агульная рэакцыя клетак | O₂+ 2Pb→2PbO |
Электралітычны аналізатар кіслароду
Па сутнасці, электралітычная ячэйка пераўтварае электрычную энергію ў хімічную. Кіслародны датчык у электралітычнай ячэйцы належыць да катэгорыі электралітычных ячэек. Такім чынам, у прынцыпе, для яго электрахімічнай рэакцыі патрабуецца знешняя крыніца харчавання для нармальнай працы. У параўнанні з кіслароднымі датчыкамі ў паліўных элементах, яго анод не расходуецца і, як правіла, не патрабуе замены. Кіслародныя датчыкі ў электралітычных элементах у асноўным выкарыстоўваюцца для вымярэння слядоў кіслароду з мяжой выяўлення да ўзроўню ppb (у цяперашні час пераважная большасць кіслародных датчыкаў тыпу паліўных элементаў, якія выкарыстоўваюцца для вымярэння слядоў кіслароду, могуць дасягнуць толькі ўзроўню ppm). Тыповым электралітычным аналізатарам кіслароду з'яўляецца аналізатар слядоў кіслароду Delta F, выраблены кампаніяй GE (гл. малюнак 6-4 для структурнай схемы датчыка). Яго датчык заснаваны на прынцыпе куламетрычнага электролізу. Пастаяннае напружанне прыблізна 1,3 В падаецца на электралітычную ячэйку для забеспячэння энергіяй для акісляльна-аднаўленчых рэакцый. Калі сляды кіслароду ў пробе газу праходзяць праз пранікальную мембрану ў катод, малекулы кіслароду аднаўляюцца да OH⁻ на катодзе. З дапамогай электраліта KOH, OH⁻ мігруе да анода, дзе адбываецца рэакцыя акіслення з утварэннем кіслароду, які затым вылучаецца.
| Рэакцыя катоднага аднаўлення | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Рэакцыя аноднага акіслення | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Як відаць з прыведзеных вышэй ураўненняў рэакцыі электродаў, няма спажывання электралітычнай ячэйкі або электродаў. Такім чынам, карыстальнікам не трэба замяняць электроды або электралітычную ячэйку падчас працы; ім трэба толькі перыядычна папаўняць дыстыляваную ваду і электраліт (электраліт памяншаецца з-за натуральнага выпарэння). Гэта адрозніваецца ад вышэйзгаданых кіслародных датчыкаў у паліўных элементах, якія звычайна трэба замяняць кожныя 1-2 гады.
Пры выкарыстанні кіслародных датчыкаў на аснове шчолачных паліўных элементаў падкрэсліваецца, што іх нельга выкарыстоўваць у выпадках, калі вымяраны газ утрымлівае кіслыя кампаненты. Электралітычны кіслародны датчык Delta F у якасці электраліта выкарыстоўвае шчолачны раствор KOH. Каб пераадолець перашкоды, выкліканыя кіслымі газамі, і прадухіліць карозію электродаў, унутры датчыка распрацавана пара дапаможных электродаў Stab-EL. Функцыя гэтых дапаможных электродаў заключаецца ў выдаленні гэтых шкодных газаў пасля таго, як проба газу, якая змяшчае кіслыя газы, паступае ў электралітычную ячэйку, тым самым прадухіляючы пашкоджанне датчыка і забяспечваючы дакладнасць паказанняў аналізатара.
Малюнак 6-4 Схематычная дыяграма кіслароднага датчыка Delta F trace
