Katı Elektrolit Zirkonya İyon Akışı Algılama Teknolojisi
Zirkonya Analiz Cihazı Algılama Teknolojisi ve İyon Akış Sensörlerine Giriş
Zirkonya sensör teknolojisinin gelişmesi ve olgunlaşmasıyla birlikte, zirkonya sensörlerinin uygulama alanları otomotiv egzoz emisyon testlerinden ısıtma kazanı kontrolü, endüstriyel proses kontrolü, yanma sistemleri, oksijen/azot üretim sistemleri, tarımsal kompostlama ve baca gazı emisyonları gibi sektörlere ve alanlara kadar genişlemiştir. Zirkonya sensörlerinin analiz nesneleri de basit oksijen konsantrasyonu analizinden azot oksit konsantrasyonu, su buharı konsantrasyonu, kükürt dioksit konsantrasyonu ve daha fazlasına kadar genişlemiştir. Günümüzde zirkonya sensörleri, gaz analizi alanında en önemli ve yaygın olarak kullanılan sensörlerden biri haline gelmiştir.
>> Zirkonya Analiz Cihazı Algılama Teknolojisi
Zirkonya sensörlerinde kullanılan malzeme, zirkonya katı elektrolittir. Saf zirkonyanın, itriyum oksit (Y2O3) veya kalsiyum oksit (CaO) gibi düşük değerlikli metallerle belirli bir oranda katkılanması ve ardından yüksek sıcaklıkta sinterleme ile stabilize zirkonya oluşturulmasıyla üretilir. 700 ℃'nin üzerindeki sıcaklıklarda zirkonya, oksijen iyonları için mükemmel bir iletkendir.
Gözenekli platin (Pt) elektrotlar, zirkonya elektrolitinin (ZrO2 tüpü) her iki tarafına ayrı ayrı sinterlenir. Belirli bir sıcaklıkta, elektrolitin iki tarafındaki oksijen konsantrasyonları farklı olduğunda, yüksek konsantrasyonlu taraftaki (hava) oksijen molekülleri platin elektrota adsorbe olur ve elektronlarla (4e) birleşerek oksijen iyonları O2− oluşturur ve bu elektrotu pozitif yüklü hale getirir. O2− iyonları, elektrolitteki oksijen iyonu boşluklarından düşük oksijen konsantrasyonlu taraftaki platin elektrota göç eder, elektronları serbest bırakır ve tekrar oksijen moleküllerine dönüşerek bu elektrotun negatif yüklü hale gelmesine neden olur. İki elektrot için reaksiyon denklemleri aşağıdaki gibidir:
Referans taraf: O₂+4e→2O²¯
Ölçü tarafı: 2O²¯ - 4e→O2₂
Bu, iki elektrot arasında belirli bir elektromotor kuvveti oluşturur. Zirkonya elektroliti, platin elektrotlar ve her iki tarafta farklı oksijen konsantrasyonlarına sahip gazlar birlikte oksijen probunu, yani zirkonya konsantrasyon hücresini oluşturur. İki elektrot arasındaki elektromotor kuvveti E, Nernst denklemi ile hesaplanır: yani,
Denklemde:
E—Konsantrasyon hücresinin çıkışı, mV;
R—İdeal gaz sabiti, 8,314 W·s/mol;
T—Mutlak sıcaklık (K);
n—Elektron transferlerinin sayısı (bu denklemde 4);
F—Faraday sabiti, 96.500 °C;
P0—Referans gazın oksijen konsantrasyonu yüzdesi;
P1—Test edilen gazın oksijen konsantrasyonu yüzdesi.
Bu, zirkonya oksijen ölçümünün temelidir. Zirkonya tüpündeki sıcaklık 600～1400°C'ye ısıtıldığında, yüksek konsantrasyonlu taraftaki gaz, bilinen bir oksijen konsantrasyonuna sahip bir gazı referans gaz olarak kullanır; eğer hava kullanılırsa, P0=%20,6 olur. Bu değeri formüldeki sabit terimlerle birleştirerek ve gerçek zirkonya hücresinin termoelektrik potansiyel, temas potansiyeli, referans potansiyeli ve polarizasyon potansiyeli sergilediğini dikkate alarak, yerel bir potansiyel C (mV) elde edilir. Gerçek hesaplama formülü şöyledir:
Görüldüğü gibi, oksijen probunun çıkış elektromotor kuvveti E ve ölçülen gazın mutlak sıcaklığı T belirlenebilirse, ölçülen gazın oksijen kısmi basıncı (konsantrasyonu) P1 hesaplanabilir. Bu, zirkonya analiz cihazının temel oksijen ölçüm prensibidir.
Not: Zirkonya Analiz Cihazının Algılama Teknolojisi içeriği şu kaynaktan alınmıştır: Mei Bo, Jin Haifeng. Zirkonya Oksijen Analiz Cihazının Prensibi, Bakımı ve Uygulaması. Etilen Sanayi (Çince), 2009, 21(3): 28-31.
>> İyon Akış Sensörüne Giriş
İyon akış sensörlerinin tamamı zirkonya prensibine dayanmaktadır ve oksijen ölçüm prensipleri Bölüm 11.1.2'de açıklanmıştır. Japonya'daki Fujikura ve Avusturya'daki Sensore gibi yabancı üreticilerin yanı sıra Chengdu Kangda gibi ilk yerli üreticiler de tek sınırlayıcı delik kullanmaktadır. Teknolojik gelişmeler ve Şanghay Chang Ai tarafından özetlenen kapsamlı saha uygulama deneyiminden yararlanılarak, Şanghay Aici gibi şirketler gözenekli katmanlı oksijen sensörleri geliştirmiştir. Bu tasarım, sensör katoduna sağlanan oksijeni kontrol etmek için (tek deliğin mekanik kısıtlamasının yerine) difüzyon katmanı olarak gözenekli seramik alt tabakayı kullanır. Özel malzeme özellikleri sayesinde, sinterleme sırasında doğal olarak düzgün dağılmış ağ delikleri oluşur ve bu delikler tıkanmaya karşı dirençlidir.
Tipik iyon akımı sensörlerinin karşılaştırması Tablo 1'de gösterilmiştir.
Tablo 1: Yaygın İyon Akış Sensörlerinin Karşılaştırılması
| Karşılaştırma Öğesi | Sensör/Fujikura | AICI |
| Prensip | İyon akışı | 3 boyutlu iyon akışı |
| Termal Etki | Cam sır yapıştırma teknolojisi. Sır ve zirkonya alt tabaka, farklı termal genleşme katsayılarına sahip farklı malzemelerdir ve bu da onları termal strese karşı oldukça hassas hale getirir. Soğuk ve termal şok, yapıştırma arayüzünde kolayca çatlamaya yol açar. | Düzgün ısıtma ve soğuk ile termal şok etkilerine karşı dayanıklılık sağlayan bant döküm laminasyon ve birlikte pişirme teknolojisi. |
| Akım sınırlayıcı delik açıklığı: 10 μm | Lazerle delme, fototermal ablasyon yönteminin bir türüdür. Yüksek enerjili bir ışın malzemenin yüzeyine çarptığında, malzeme ışık enerjisini emerek hızla ısınır ve buharlaşır. Deliğin etrafında ve iç duvarda düzensiz sıçrama birikintileri oluşur ve bu da sensörün performansını ve tutarlılığını doğrudan etkiler. | Gözenekli seramikler kullanılır; malzemenin özel özellikleri sayesinde, sinterleme işlemi doğal olarak düzgün dağılmış gözenekli ağlar oluşturur. |
| Delik sayısı | Tek delik tıkanmaya yatkındır. | Doğal olarak oluşmuş ağsı gözenekli yapı, tıkanmaya karşı dirençlidir. |
| Hassasiyet | T90< 60s | T90< 45s |
| Kalite garantisi | 15000 saat | 50.000 saatten fazla |
| Fiziksel nesne | ||
OH- iyon akışı tarafından üretilen akım, numune gazındaki oksijen içeriğiyle orantılıdır. Yukarıdaki kimyasal reaksiyonlardan görülebileceği gibi, oksijen yoksa hiçbir reaksiyon gerçekleşmez ve akım üretilmez. Bu nedenle, sensörün teorik olarak mutlak bir sıfır noktası vardır. Bununla birlikte, havada teorik elektromotor kuvveti sıfır olması gereken ancak genellikle malzeme nedeniyle sıfır olmayan bir çıkış veren konsantrasyon hücresi zirkonya sensörlerine benzer şekilde, yakıt hücresi oksijen sensörlerinin sinyali, oksijensizleştirme teknolojisiyle işlenmiş yüksek saflıkta azotla beslendikten sonra bile genellikle sıfıra ulaşamaz ve hatta negatif sinyaller üretebilir. Anottaki kurşun sürekli olarak kurşun okside dönüştürüldüğünden, kurşun elektrot tamamen tüketildiğinde sensörün kullanım ömrü sona erer.
>> Performans Analizi
Alkalin elektrolit çözeltisinde, gümüş katotta oksijenin OH-'ye indirgenmesi aşağıdaki formülle ifade edilebilir.
Formül olarak:
I - Galvanik hücrenin elektrotlarından geçen akım
K - Sabit
[O₂] Ölçülen numune gazındaki oksijen konsantrasyonu
[OH-] Elektrolitteki OH⁻ iyonlarının aktivitesi (etkin konsantrasyonu)
e - Doğal logaritmanın tabanı
φ- Gümüş elektrotun polarizasyon reaksiyon potansiyeli
F - Faraday sabiti
R - Gaz sabiti
S - Termodinamik sıcaklık
Bu formül, alkali yakıt hücresi oksijen sensörlerinin tüm reaksiyonlarını kapsar, ancak yakıt hücresi oksijen sensörlerinin özelliklerinin niteliksel yorumlanması için de kullanılabilir.
Formülden ve Şekil 6-2'den görülebileceği gibi
① Oksijen konsantrasyonu ne kadar yüksekse, doğrusal olmayan ilişki o kadar belirginleşir.
② Sıcaklık Özellikleri: Yakıt hücresi oksijen sensörünün deşarj akımı, termodinamik sıcaklık T ile üstel bir ilişki sergiler. Sıcaklık yükseldikçe, deşarj akımı önemli ölçüde artar.
Bu nedenle, ölçüm doğruluğunu sağlamak için iki yöntem kullanılabilir: sabit sıcaklık koruma veya sıcaklık telafisi. Şu anda, yakıt hücresi oksijen sensörleriyle donatılmış piyasadaki oksijen analizörlerinin çoğu, sıcaklık telafisi için negatif sıcaklık katsayısına sahip termistörler kullanırken, sabit sıcaklık yöntemini kullananlar daha az yaygındır.
③ KOH çözeltisinin yakıt hücresi oksijen sensörleri üzerindeki etkisi
Formülden, OH⁻'nin sensör tarafından üretilen akım sinyali ile negatif üstel bir ilişki sergilediği sonucuna varılabilir. Çalışmalar, KOH çözeltisinin konsantrasyonu yaklaşık 6 mol/L (kütle oranı: %26,8) olduğunda elektriksel iletkenliğin maksimuma ulaştığını, yani OH⁻ aktivitesinin de bu noktada maksimumda olduğunu göstermiştir. Daha ileri araştırmalar, KOH konsantrasyonu 5,5~6,9 mol/L aralığında tutulduğunda, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklıktaki dalgalanmalardan kaynaklanan iletkenlik değişiminin en aza indirildiğini göstermektedir. Bu, OH⁻ aktivitesindeki en küçük değişime karşılık gelir ve böylece sensörün hassasiyeti üzerindeki etkiyi en aza indirir. Bu nedenle, sensör için KOH çözeltisinin hazırlanması yukarıdaki prensiplere uygun olmalıdır.
④ Numune gaz akış hızının etkisi
Örnek gaz akış hızındaki değişimlerin, yakıt hücresi oksijen sensörlerinin deşarj akımı üzerinde genellikle önemli bir etkisi yoktur. Bunun nedeni, sensörün akım sinyali çıkışının, ölçülen gazdaki oksijen kısmi basıncıyla ilişkili olmasıdır. Örnek gaz akış hızı değiştiğinde ancak örnek gazdaki oksijen içeriği sabit kaldığında, oksijenin kısmi basıncı da değişmeden kalır.
>> Başlıca Teknik Özellikler
CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.'nin CI-PC90 iz oksijen analiz cihazını örnek alarak, başlıca teknik özellikleri aşağıdaki gibidir:
| Sensör | CI213 | |
| Kesinlik | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21.00% O₂ | ±2% FS | |
| Tekrarlanabilirlik | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| İstikrar | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±%1 FS/7d | |
| Yanıt Süresi | T90＜60S(25℃) | |
| İyileşme Süresi | Ortamdaki konsantrasyon (%20,94) seviyesini 10 ppm'ye düşürmek 60 dakika sürer. | |
| Kalibrasyon Döngüsü | Bir yıl (önerilen) | |
| Ortam Sıcaklığı | 0～45℃ | |
| Ortam Nem Oranı | ＜80%RH | |
| Örnek Gaz Basıncı | Normal basınç ±%10 (hava çıkışı havalandırılmalıdır) | |
| Örnek Gaz Akışı | 1,5～2 L/dakika | |
| Sensörün Servis Ömrü | 2 yıldan fazla (normal kullanım) | |
>> Kullanım Önlemleri
① Yapılan çalışmalar, yakıt hücresi oksijen sensörlerinin kullanım ömrünün aşağıdaki faktörlerle ilişkili olduğunu göstermiştir:
● Elektrolitin buharlaşması ve sızıntısı;
● Kurşun anot metalinin yüzey reaksiyonu sonucu oluşan kurşun oksit birikiminin yol açtığı pasivasyon etkisi;
● Geçirgen membranın gaz geçirgenliği ve su iticiliği. Kurşun oksidin pasifleştirilmesi, ölçülen oksijen içeriğiyle ilişkilidir. Oksijen konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa, anot tüketimi o kadar fazla ve sensörün kullanım ömrü o kadar kısa olur. Bu nedenle, yedek bir sensör bulundurulması önerilir.
② Yakıt hücresi oksijen sensörlerini algılama ünitesi olarak kullanan oksijen analizörleri düşük rutin bakım gerektirir. Kalibrasyon, altı ayda bir yüksek saflıkta azot (≥%99,999) ve ölçüm aralığının %90'ında oksijen-azot standart gazı kullanılarak yapılmalıdır.
③ Üretim ekipmanı bakım için kapatıldığında ve analiz cihazı devre dışı kaldığında, analiz cihazının yakıt hücresi oksijen sensörünün yaklaşık 8-10 dakika boyunca yüksek saflıkta azot (≥%99,999) ile temizlenmesi ve ardından analiz cihazının temizleme moduna alınması önerilir (bu noktada sensör kapatılır). Üretim ekipmanı bakımı tamamlandıktan ve analiz cihazı yeniden başlatıldıktan sonra, analiz cihazı ölçüm moduna geçirilmeden önce gaz devresinin ölçülen numune gazı ile 3-5 dakika boyunca temizlenmesi gerekir. Bu işlem iki avantaj sağlar: birincisi, sensörün kullanım ömrünü uzatır; ikincisi, ölçümlere yeniden başlandığında daha hızlı tepki ve stabilizasyon süreleri sağlar. Bu önlem, özellikle yüksek saflıkta azot ve yüksek saflıkta argon üretimi ve bira fabrikalarında CO₂ geri kazanımı gibi hızlı ölçüm gerektiren senaryolar için geçerlidir.
④Yakıt hücresi oksijen sensörünü saklarken, nitrojen dolu koruyucu bir torbaya koyun ve terminalleri bir kısa devre halkasıyla kısa devre yapın. Saklama sırasında koruyucu torbaya zarar vermeyin. Torba yalnızca sensör değiştirilirken açılmalıdır. Kısa devre halkasını çıkardıktan sonra, sensörü hemen analiz cihazına takın.
⑤Yakıt hücresi oksijen sensörlerinin basınç aralığı genellikle 35~210 kPa'dır. Gaz besleme basıncı aşırı yüksekse, basıncı yukarıda belirtilen güvenli aralıkta ayarlamak için öncelikle bir basınç düşürücü vana kullanılmalıdır.
Asidik Yakıt Hücresi Oksijen Sensörü
Asidik yakıt hücresi oksijen sensörü, altın katot, kurşun anot ve sıvı asetik asit elektrolitinden oluşur. Ölçülen atmosferin asidik maddeler (CO₂ ve H₂S gibi) içerdiği ortamlar için uygundur; örneğin, bira fabrikalarında CO₂ geri kazanımında eser miktarda oksijen ölçümü ve lehim fırınlarında azot koruması altında eser miktarda oksijen ölçümü gibi. Tipik bir asidik yakıt hücresi oksijen sensörü, AII'den XLT-12-333'tür. Şematik yapısı, Şekil 6-1'de gösterilen alkali yakıt hücresi oksijen sensörüne benzer olup, yalnızca elektrot malzemeleri ve elektrolit açısından farklılıklar gösterir. Aşağıdaki şekil, CITY tarafından üretilen asidik yakıt hücresi oksijen sensörünün şematik yapısını göstermektedir. Yapısal farklılıklara rağmen, her iki sensör de aynı çalışma mekanizmasına sahiptir.
Ölçülen gazdaki oksijen, PTFE geçirgen membrandan (bazı kaynaklarda oksijen difüzyon membranı olarak da adlandırılır) geçip yakıt hücresine girdiğinde, elektrotlarda aşağıdaki redoks reaksiyonları meydana gelir.
Alkalin ve asidik yakıt hücresi oksijen sensörleri arasındaki temel fark, elektrolitlerinde yatmaktadır. Bu tasarım, çeşitli uygulama senaryolarına uyum sağlamak amacıyla geliştirilmiştir. Teknolojinin ilerlemesiyle birlikte, bazı şirketler, ölçülen atmosferin asidik veya alkalin gazlar içerdiği uygulamalar için uygun olan Changai'nin CI213 modeli gibi nötr elektrolitler kullanan yakıt hücresi oksijen sensörleri geliştirmiştir.
| Katodik indirgeme reaksiyonu | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Anodik oksidasyon reaksiyonu | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Genel hücre reaksiyonu | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Elektrolitik Hücreli Oksijen Analiz Cihazı
Özünde, bir elektrolitik hücre elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürür. Elektrolitik hücre oksijen sensörü, elektrolitik hücre kategorisine aittir. Bu nedenle, prensip olarak, elektrokimyasal reaksiyonu normal çalışması için harici bir güç kaynağı gerektirir. Yakıt hücresi oksijen sensörleriyle karşılaştırıldığında, anot tüketilmez ve genellikle değiştirilmesi gerekmez. Elektrolitik hücre oksijen sensörleri esas olarak eser miktardaki oksijen ölçümü için kullanılır ve algılama limiti ppb seviyesine kadar düşer (şu anda, eser miktardaki oksijen ölçümü için kullanılan yakıt hücresi tipi oksijen sensörlerinin büyük çoğunluğu yalnızca ppm seviyesine ulaşabilir). Tipik bir elektrolitik oksijen analizörü, GE tarafından üretilen Delta F eser miktardaki oksijen analizörüdür (sensörün şematik yapısal diyagramı için Şekil 6-4'e bakınız). Sensörü, kulometrik elektroliz prensibine dayanmaktadır. Redoks reaksiyonları için enerji sağlamak üzere elektrolitik hücreye yaklaşık 1,3 V'luk bir DC voltaj uygulanır. Numune gazındaki eser miktardaki oksijen geçirgen membrandan katoda geçtiğinde, oksijen molekülleri katotta OH⁻'ye indirgenir. KOH elektrolitinin yardımıyla OH⁻, anoda doğru hareket eder ve burada bir oksidasyon reaksiyonu gerçekleşerek oksijen üretilir ve bu oksijen daha sonra deşarj edilir.
| Katodik indirgeme reaksiyonu | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Anodik oksidasyon reaksiyonu | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Yukarıdaki elektrot reaksiyon denklemlerinden de görülebileceği gibi, elektrolitik hücre veya elektrotlarda herhangi bir tüketim söz konusu değildir. Bu nedenle, kullanıcıların çalışma sırasında elektrotları veya elektrolitik hücreyi değiştirmelerine gerek yoktur; sadece periyodik olarak damıtılmış su ve elektrolit takviyesi yapmaları yeterlidir (elektrolit doğal buharlaşma nedeniyle azalır). Bu durum, genellikle 1 ila 2 yılda bir değiştirilmesi gereken yukarıda bahsedilen yakıt hücresi oksijen sensörlerinden farklıdır.
Alkalin yakıt hücresi tipi oksijen sensörleri tanıtılırken, ölçülen gazın asidik bileşenler içerdiği uygulamalarda kullanılmamaları gerektiği vurgulanmaktadır. Delta F elektrolitik oksijen sensörü, elektrolit olarak alkalin KOH çözeltisi kullanır. Asidik gazların neden olduğu girişimleri gidermek ve elektrot korozyonunu önlemek için sensörün içine bir çift Stab-EL yardımcı elektrot tasarlanmıştır. Bu yardımcı elektrotların işlevi, asidik gazlar içeren numune gazı elektrolitik hücreye girdikten sonra bu zararlı gazları uzaklaştırarak sensörün hasar görmesini önlemek ve analizörün okumalarının doğruluğunu sağlamaktır.
Şekil 6-4 Delta F izleme oksijen sensörünün şematik diyagramı
