Technologie de détection des flux d'ions à électrolyte solide en zircone
Introduction à la technologie de détection des analyseurs de zircone et aux capteurs à flux d'ions
Grâce au développement et à la maturation de la technologie des capteurs à zircone, leurs applications se sont étendues du contrôle des émissions des gaz d'échappement automobiles à des secteurs et domaines industriels tels que la régulation des chaudières de chauffage, le contrôle des procédés industriels, les systèmes de combustion, les systèmes de production d'oxygène et d'azote, le compostage agricole et l'analyse des émissions de gaz de combustion. Leur champ d'analyse s'est également élargi, passant de la simple mesure de la concentration d'oxygène à celle des oxydes d'azote, de la vapeur d'eau, du dioxyde de soufre, et bien plus encore. Aujourd'hui, les capteurs à zircone figurent parmi les capteurs les plus importants et les plus utilisés dans le domaine de l'analyse des gaz.
>> Technologie de détection par analyseur de zircone
Le matériau utilisé dans les capteurs à base de zircone est un électrolyte solide de zircone. Il est fabriqué en dopant de la zircone pure avec une certaine proportion de métal à faible valence, tel que l'oxyde d'yttrium (Y₂O₃) ou l'oxyde de calcium (CaO), comme stabilisant, puis en effectuant un frittage à haute température pour former de la zircone stabilisée. À des températures supérieures à 700 °C, la zircone est un excellent conducteur d'ions oxygène.
Des électrodes de platine (Pt) poreuses sont frittées de part et d'autre d'un électrolyte de zircone (tube de ZrO₂). À une certaine température, lorsque les concentrations en oxygène diffèrent de part et d'autre de l'électrolyte, les molécules d'oxygène du côté à forte concentration (air) sont adsorbées sur l'électrode de platine et se combinent avec des électrons (4e⁻) pour former des ions oxygène O²⁻, conférant ainsi une charge positive à cette électrode. Les ions O²⁻ migrent à travers les lacunes d'oxygène de l'électrolyte vers l'électrode de platine du côté à faible concentration, libèrent des électrons et se reconvertissent en molécules d'oxygène, ce qui confère à cette électrode une charge négative. Les équations de réaction pour les deux électrodes sont les suivantes :
Côté de référence : O₂+4e→2O²⁻
Côté de mesure : 2O²¯ - 4e→O2₂
Cela génère une force électromotrice entre les deux électrodes. L'électrolyte de zircone, les électrodes de platine et les gaz présentant différentes concentrations en oxygène de part et d'autre constituent la sonde à oxygène, également appelée cellule de concentration en zircone. La force électromotrice E entre les deux électrodes est calculée par l'équation de Nernst :
Dans l'équation :
E―Sortie de la cellule de concentration, mV ;
R―Constante des gaz parfaits, 8,314 W·s/mol ;
T―Température absolue (K);
n―Nombre de transferts d'électrons (4 dans cette équation) ;
F―Constante de Faraday, 96 500 C ;
P0―Pourcentage de concentration en oxygène du gaz de référence ;
P1―Pourcentage de concentration en oxygène du gaz testé.
Il s'agit du principe de la mesure de l'oxygène dans la zircone. Lorsque la température du tube de zircone atteint 600 à 1400 °C, le gaz du côté haute concentration est un gaz de référence dont la concentration en oxygène est connue ; si l'on utilise de l'air, P0 = 20,6 %. En combinant cette valeur avec les constantes de la formule, et en tenant compte du potentiel thermoélectrique, du potentiel de contact, du potentiel de référence et du potentiel de polarisation de la cellule de zircone, on obtient un potentiel local C (mV). La formule de calcul est la suivante :
Comme on peut le constater, si l'on connaît la force électromotrice E de la sonde à oxygène et la température absolue T du gaz mesuré, on peut calculer la pression partielle (ou concentration) d'oxygène P1 de ce gaz. C'est le principe de base de la mesure d'oxygène par l'analyseur à zircone.
Remarque : Le contenu relatif à la technologie de détection de l’analyseur à zircone est extrait de : Mei Bo, Jin Haifeng. Principe, maintenance et application de l’analyseur d’oxygène à zircone. Industrie de l’éthylène (en chinois), 2009, 21(3) : 28-31.
>> Introduction au capteur de flux ionique
Les capteurs à flux ionique sont tous basés sur le principe de la zircone, et leur principe de mesure de l'oxygène est décrit à la section 11.1.2. Les fabricants étrangers, tels que Fujikura au Japon et Sensore en Autriche, ainsi que les premiers fabricants chinois, dont Chengdu Kangda, utilisent tous un orifice unique. Grâce aux progrès technologiques et à la vaste expérience d'application sur le terrain, notamment celle de Shanghai Chang Ai, des entreprises comme Shanghai Aici ont développé des capteurs d'oxygène à couche poreuse. Cette conception utilise un substrat céramique poreux comme couche de diffusion pour contrôler l'apport d'oxygène à la cathode du capteur (remplaçant ainsi la restriction mécanique d'un orifice unique). Grâce aux propriétés particulières du matériau, des pores en forme de maille, uniformément répartis, se forment naturellement lors du frittage, ce qui les rend résistants au colmatage.
Un tableau comparatif des capteurs de courant ionique typiques est présenté dans le tableau 1.
Tableau 1 : Comparaison des capteurs de flux d'ions courants
| Élément de comparaison | Capteur/Fujikura | AICI |
| Principe | Flux ionique | Flux d'ions 3D |
| Effet thermique | Technologie de collage des émaux de verre. L'émail et le substrat en zircone sont des matériaux différents présentant des coefficients de dilatation thermique différents, ce qui les rend très sensibles aux contraintes thermiques. Les chocs thermiques et les variations de température peuvent facilement provoquer des fissures à l'interface de collage. | Technologie de lamination par coulage sur bande et de co-cuisson, permettant un chauffage uniforme et une immunité aux chocs thermiques et au froid. |
| Diamètre d'ouverture du trou de limitation de courant : 10 µm | Le perçage laser est une méthode d'ablation photothermique. Lorsqu'un faisceau de haute énergie irradie la surface d'un matériau, celui-ci s'échauffe rapidement et se vaporise en absorbant l'énergie lumineuse. Des projections irrégulières se forment autour du trou et sur la paroi interne, ce qui affecte directement les performances et la fiabilité du capteur. | On utilise des céramiques poreuses ; grâce aux propriétés particulières du matériau, le frittage forme naturellement un réseau de trous uniformément répartis. |
| Nombre de trous | Un seul trou est sujet au colmatage. | Structure poreuse réticulaire naturelle, résistante au colmatage. |
| Sensibilité | T90 < 60s | T90 < 45 s |
| Garantie de qualité | 15 000 heures | Plus de 50 000 heures |
| objet physique | ||
Le courant généré par le flux d'ions OH⁻ est proportionnel à la teneur en oxygène du gaz échantillonné. Les réactions chimiques décrites précédemment montrent qu'en l'absence d'oxygène, aucune réaction ne se produit et aucun courant n'est généré. Par conséquent, le capteur possède théoriquement un zéro absolu. Cependant, à l'instar des capteurs à cellule de concentration en zircone, dont la force électromotrice théorique dans l'air devrait être nulle mais qui délivrent généralement un signal non nul en raison des propriétés des matériaux, le signal des capteurs d'oxygène pour piles à combustible ne peut généralement pas atteindre zéro, même après alimentation en azote de haute pureté traité par désoxygénation, et peut même produire des signaux négatifs. L'oxyde de plomb se formant continuellement à l'anode, la durée de vie du capteur s'arrête lorsque l'électrode de plomb est entièrement consommée.
>> Analyse des performances
Dans une solution électrolytique alcaline, la réduction de l'oxygène en OH- à la cathode d'argent peut être exprimée par la formule suivante.
Dans la formule :
I - Courant traversant les électrodes d'une pile galvanique
K - Constant
[O₂] La concentration en oxygène dans l'échantillon de gaz mesuré
[OH-] L'activité (concentration effective) des ions OH⁻ dans l'électrolyte
e - Base du logarithme naturel
φ - Potentiel de réaction de polarisation de l'électrode d'argent
F - Constante de Faraday
R - Constante des gaz parfaits
S - Température thermodynamique
Cette formule couvre toutes les réactions des capteurs d'oxygène des piles à combustible alcalines, mais peut être utilisée pour l'interprétation qualitative des caractéristiques de ces capteurs.
Comme on peut le constater d'après la formule et la figure 6-2
① Plus la concentration en oxygène est élevée, plus la relation non linéaire est évidente.
② Caractéristiques de température : Le courant de décharge du capteur d'oxygène de la pile à combustible présente une relation exponentielle avec la température thermodynamique T. Lorsque la température augmente, le courant de décharge augmente de manière significative.
Par conséquent, pour garantir la précision des mesures, deux méthodes peuvent être employées : le maintien d’une température constante ou la compensation de température. Actuellement, la plupart des analyseurs d’oxygène disponibles sur le marché et équipés de capteurs d’oxygène pour piles à combustible utilisent des thermistances à coefficient de température négatif pour la compensation de température, tandis que ceux utilisant une méthode de maintien d’une température constante sont moins répandus.
③ Effet de la solution de KOH sur les capteurs d'oxygène des piles à combustible
La formule permet de conclure que l'ion OH⁻ présente une relation exponentielle négative avec le signal de courant émis par le capteur. Des études ont montré que lorsque la concentration de la solution de KOH est d'environ 6 mol/L (fraction massique : 26,8 %), la conductivité électrique atteint un maximum, ce qui signifie que l'activité de l'ion OH⁻ est également maximale à ce point. Des recherches complémentaires indiquent que lorsque la concentration de KOH est maintenue entre 5,5 et 6,9 mol/L, la variation de conductivité due aux fluctuations de concentration et de température de la solution est minimisée. Ceci correspond à la plus faible variation de l'activité de l'ion OH⁻, minimisant ainsi l'impact sur la sensibilité du capteur. Par conséquent, la préparation de la solution de KOH pour le capteur doit respecter les principes énoncés ci-dessus.
④ Effet du débit de gaz échantillonné
Les variations du débit du gaz échantillonné n'ont généralement pas d'effet significatif sur le courant de décharge des capteurs d'oxygène des piles à combustible. En effet, le signal de courant de sortie du capteur est corrélé à la pression partielle d'oxygène dans le gaz mesuré. Lorsque le débit du gaz échantillonné varie mais que sa teneur en oxygène reste constante, la pression partielle d'oxygène demeure également inchangée.
>> Principales caractéristiques techniques
Prenons comme exemple l'analyseur d'oxygène à l'état de traces CI-PC90 de CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., dont les principales spécifications techniques sont les suivantes :
| Capteur | CI213 | |
| Précision | 0,01 à 9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0 à 99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100 à 1000 ppm d'O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Répétabilité | 0,01 à 9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0 à 99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100 à 1000 ppm d'O₂ | ±1% FS | |
| Stabilité | 0,01 à 9,99 ppm O₂ | ±2,5 % FS/7j |
| 10,0 à 99,9 ppm O₂ | ±1,5 % FS/7j | |
| 100 à 1000 ppm d'O₂ | ±1 % FS/7j | |
| Temps de réponse | T90＜60S(25℃) | |
| Temps de récupération | Il faut 60 minutes pour réduire la concentration du niveau ambiant (20,94 %) à 10 ppm. | |
| Cycle d'étalonnage | Un an (recommandé) | |
| Température ambiante | 0～45℃ | |
| Humidité ambiante | ＜80%RH | |
| Pression du gaz échantillonné | Pression normale ±10% (la sortie d'air doit être ventilée) | |
| Débit de gaz échantillonné | 1,5 à 2 L/min | |
| Durée de vie du capteur | Plus de 2 ans (utilisation normale) | |
>> Précautions d'emploi
① Des études ont montré que la durée de vie des capteurs d'oxygène des piles à combustible est liée aux facteurs suivants :
● Volatilisation et fuite d'électrolyte ;
● Effet de passivation causé par le dépôt d'oxyde de plomb provenant de la réaction de surface du métal de l'anode en plomb ;
• Perméabilité aux gaz et imperméabilité à l'eau de la membrane perméable. La passivation de l'oxyde de plomb est liée à la teneur en oxygène mesurée. Plus la concentration en oxygène est élevée, plus la consommation de l'anode est importante et plus la durée de vie du capteur est courte. Il est donc recommandé de prévoir un capteur de rechange.
② Les analyseurs d'oxygène équipés de capteurs d'oxygène à pile à combustible comme unité de détection nécessitent peu d'entretien courant. L'étalonnage doit être effectué tous les six mois avec de l'azote de haute pureté (≥ 99,999 %) et un gaz étalon d'oxygène dans l'azote à 90 % de la plage de mesure.
③ Lorsque l'équipement de production est arrêté pour maintenance et que l'analyseur est hors service, il est recommandé de purger le capteur d'oxygène de la pile à combustible de l'analyseur avec de l'azote de haute pureté (≥ 99,999 %) pendant environ 8 à 10 minutes, puis de mettre l'analyseur en mode purge (le capteur est alors scellé). Une fois la maintenance de l'équipement de production terminée et l'analyseur redémarré, purgez le circuit de gaz avec le gaz échantillonné pendant 3 à 5 minutes avant de passer l'analyseur en mode mesure. Cette opération présente deux avantages : premièrement, elle prolonge la durée de vie du capteur ; deuxièmement, elle permet des temps de réponse et de stabilisation plus rapides lors de la reprise des mesures. Cette mesure est particulièrement pertinente dans les situations nécessitant une mesure rapide, telles que la production d'azote et d'argon de haute pureté, et la récupération du CO₂ dans les brasseries.
④ Lors du stockage d'une sonde à oxygène pour pile à combustible, placez-la dans un sachet protecteur rempli d'azote et court-circuitez les bornes à l'aide d'un anneau de court-circuit. Veillez à ne pas endommager le sachet protecteur pendant le stockage. Le sachet ne doit être ouvert que lors du remplacement de la sonde. Après avoir retiré l'anneau de court-circuit, installez immédiatement la sonde dans l'analyseur.
⑤ La plage de pression des capteurs d'oxygène pour piles à combustible est généralement de 35 à 210 kPa. Si la pression d'alimentation en gaz est excessivement élevée, il est nécessaire d'utiliser un réducteur de pression afin de la ramener dans la plage de sécurité mentionnée ci-dessus.
Capteur d'oxygène pour pile à combustible acide
Le capteur d'oxygène pour pile à combustible acide est constitué d'une cathode en or, d'une anode en plomb et d'un électrolyte d'acide acétique liquide. Il est adapté aux environnements où l'atmosphère mesurée contient des substances acides (telles que le CO₂ et le H₂S), notamment pour la mesure de traces d'oxygène lors de la récupération du CO₂ dans les brasseries et pour la mesure de traces d'oxygène sous protection d'azote dans les fours de brasage. Le capteur XLT-12-333 d'AII est un exemple typique de capteur d'oxygène pour pile à combustible acide. Sa structure schématique est similaire à celle du capteur pour pile à combustible alcaline présenté sur la figure 6-1, les différences résidant uniquement dans les matériaux des électrodes et l'électrolyte. La figure ci-dessous illustre la structure schématique du capteur d'oxygène pour pile à combustible acide produit par CITY. Malgré ces différences structurelles, les deux capteurs partagent le même principe de fonctionnement.
Lorsque l'oxygène contenu dans le gaz mesuré traverse la membrane perméable en PTFE (également appelée membrane de diffusion d'oxygène dans certaines publications) et pénètre dans la pile à combustible, les réactions d'oxydoréduction suivantes se produisent aux électrodes.
La principale différence entre les capteurs d'oxygène pour piles à combustible alcalines et acides réside dans leurs électrolytes. Cette conception vise à s'adapter à diverses applications. Grâce aux progrès technologiques, certaines entreprises ont développé des capteurs d'oxygène pour piles à combustible utilisant des électrolytes neutres, comme le modèle CI213 de Changai, adapté aux applications où l'atmosphère mesurée contient des gaz acides ou alcalins.
| Réaction de réduction cathodique | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| réaction d'oxydation anodique | 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Réaction cellulaire globale | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Analyseur d'oxygène à cellule électrolytique
En résumé, une cellule électrolytique convertit l'énergie électrique en énergie chimique. Le capteur d'oxygène à cellule électrolytique appartient à cette catégorie. Par conséquent, son fonctionnement normal nécessite une alimentation externe pour une réaction électrochimique optimale. Contrairement aux capteurs d'oxygène à pile à combustible, son anode est non consommable et ne requiert généralement pas de remplacement. Les capteurs d'oxygène à cellule électrolytique sont principalement utilisés pour la mesure de traces d'oxygène, avec une limite de détection de l'ordre du ppb (actuellement, la grande majorité des capteurs d'oxygène de type pile à combustible utilisés pour la mesure de traces d'oxygène atteignent seulement le niveau du ppm). Un analyseur d'oxygène électrolytique typique est l'analyseur d'oxygène Delta F de GE (voir la figure 6-4 pour le schéma structurel du capteur). Ce capteur repose sur le principe de l'électrolyse coulométrique. Une tension continue d'environ 1,3 V est appliquée à la cellule électrolytique pour fournir l'énergie nécessaire aux réactions d'oxydoréduction. Lorsque des traces d'oxygène présentes dans le gaz échantillonné traversent la membrane perméable et atteignent la cathode, les molécules d'oxygène sont réduites en ions OH⁻ à la cathode. À l'aide de l'électrolyte KOH, OH⁻ migre vers l'anode où une réaction d'oxydation a lieu pour générer de l'oxygène, qui est ensuite déchargé.
| Réaction de réduction cathodique | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| réaction d'oxydation anodique | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ |
Comme le montrent les équations de réaction aux électrodes ci-dessus, il n'y a pas de consommation de la cellule électrolytique ni des électrodes. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de remplacer les électrodes ou la cellule électrolytique pendant le fonctionnement ; il suffit de compléter périodiquement l'eau distillée et l'électrolyte (ce dernier diminuant naturellement par évaporation). Ceci diffère des capteurs d'oxygène des piles à combustible mentionnés précédemment, qui doivent généralement être remplacés tous les 1 à 2 ans.
Lors de l'introduction des capteurs d'oxygène de type pile à combustible alcaline, il est essentiel de souligner qu'ils ne doivent pas être utilisés dans des applications où le gaz mesuré contient des composants acides. Le capteur d'oxygène électrolytique Delta F utilise une solution alcaline de KOH comme électrolyte. Afin de pallier les interférences causées par les gaz acides et de prévenir la corrosion des électrodes, une paire d'électrodes auxiliaires Stab-EL est intégrée au capteur. Ces électrodes auxiliaires ont pour fonction d'éliminer ces gaz nocifs après l'entrée du gaz échantillon contenant des gaz acides dans la cellule électrolytique, évitant ainsi d'endommager le capteur et garantissant la précision des mesures de l'analyseur.
Figure 6-4 Schéma du capteur d'oxygène à l'état de traces Delta F
