Vaste elektrolyt zirkoniumoxide ionenstroomdetectietechnologie
Inleiding tot detectietechnologie met zirkonia-analysatoren en ionenstroomsensoren
Met de ontwikkeling en volwassenwording van de zirkoniumoxide-sensortechnologie zijn de toepassingen van zirkoniumoxide-sensoren uitgebreid van het testen van uitlaatgasemissies in de auto-industrie naar industrieën en vakgebieden zoals de regeling van verwarmingsketels, industriële procesbesturing, verbrandingssystemen, zuurstof-/stikstofproductiesystemen, compostering in de landbouw en rookgasemissies. Ook de analysemogelijkheden van zirkoniumoxide-sensoren zijn uitgebreid van de analyse van eenvoudige zuurstofconcentraties naar de analyse van stikstofoxideconcentraties, waterdampconcentraties, zwaveldioxideconcentraties en meer. Tegenwoordig zijn zirkoniumoxide-sensoren uitgegroeid tot een van de belangrijkste en meest gebruikte sensoren op het gebied van gasanalyse.
>> Detectietechnologie voor zirkonia-analysatoren
Het materiaal dat in zirkonia-sensoren wordt gebruikt, is een vaste zirkonia-elektrolyt. Deze wordt vervaardigd door zuivere zirkonia te doteren met een bepaalde hoeveelheid laagwaardig metaal, zoals yttriumoxide (Y2O3) of calciumoxide (CaO), als stabilisatoren, gevolgd door sinteren bij hoge temperatuur om gestabiliseerde zirkonia te vormen. Bij temperaturen boven 700 ℃ is zirkonia een uitstekende geleider voor zuurstofionen.
Poreuze platina (Pt) elektroden worden respectievelijk aan beide zijden van de zirkoniumoxide-elektrolyt (ZrO2-buis) gesinterd. Bij een bepaalde temperatuur, wanneer de zuurstofconcentraties aan beide zijden van de elektrolyt verschillen, worden zuurstofmoleculen aan de zijde met hoge concentratie (lucht) geadsorbeerd op de platina-elektrode en combineren ze met elektronen (4e) om zuurstofionen O2− te vormen, waardoor deze elektrode positief geladen wordt. O2−-ionen migreren via de zuurstofionvacatures in de elektrolyt naar de platina-elektrode aan de zijde met lage zuurstofconcentratie, geven elektronen af en worden weer omgezet in zuurstofmoleculen, waardoor die elektrode negatief geladen wordt. De reactievergelijkingen voor de twee elektroden zijn als volgt:
Referentiezijde: O₂+4e→2O²¯
Meetzijde: 2O²¯ - 4e→O2₂
Dit genereert een bepaalde elektromotorische kracht tussen de twee elektroden. De zirkoniumoxide-elektrolyt, platina-elektroden en gassen met verschillende zuurstofconcentraties aan beide zijden vormen samen de zuurstofsonde, oftewel de zogenaamde zirkoniumoxide-concentratiecel. De elektromotorische kracht E tussen de twee elektroden wordt berekend met de Nernst-vergelijking: dat wil zeggen,
In de vergelijking:
E - Uitgangsvermogen van de concentratiecel, mV;
R—Ideale gasconstante, 8,314 W·s/mol;
T—Absolute temperatuur (K);
n - Aantal elektronenoverdrachten (4 in deze vergelijking);
F – Faradayconstante, 96.500 °C;
P0 - Zuurstofconcentratiepercentage ten opzichte van het referentiegas;
P1 - Zuurstofconcentratiepercentage van het te testen gas.
Dit vormt de basis voor de zuurstofmeting in zirkonia. Wanneer de temperatuur in de zirkonia-buis wordt verhoogd tot 600-1400 °C, wordt aan de zijde met hoge concentratie een gas met een bekende zuurstofconcentratie als referentiegas gebruikt; als lucht wordt gebruikt, is P0 = 20,6%. Door deze waarde te combineren met de constante termen in de formule, en rekening houdend met het feit dat de feitelijke zirkonia-cel een thermo-elektrisch potentiaal, contactpotentiaal, referentiepotentiaal en polarisatiepotentiaal vertoont, wordt een lokaal potentiaal C (mV) gegenereerd. De feitelijke berekeningsformule is:
Zoals te zien is, kan de partiële zuurstofdruk (concentratie) P1 van het gemeten gas worden berekend als de uitgangs-elektromotorische kracht E van de zuurstofsonde en de absolute temperatuur T van het gemeten gas kunnen worden bepaald. Dit is het basisprincipe van zuurstofmeting met de zirkoniumanalysator.
Opmerking: De inhoud van Detectietechnologie van de Zirconia-analysator is overgenomen uit: Mei Bo, Jin Haifeng. Principe, onderhoud en toepassing van de Zirconia-zuurstofanalysator. Ethyleenindustrie (in het Chinees), 2009, 21(3): 28-31.
>> Inleiding tot de ionenstroomsensor
Ionstroomsensoren zijn allemaal gebaseerd op het zirkoniumoxideprincipe, en hun zuurstofmeetprincipe wordt beschreven in paragraaf 11.1.2. Buitenlandse fabrikanten zoals Fujikura in Japan en Sensore in Oostenrijk, evenals vroege binnenlandse fabrikanten zoals Chengdu Kangda, gebruiken allemaal enkelvoudige beperkende openingen. Dankzij technologische vooruitgang en de uitgebreide praktijkervaring, samengevat door Shanghai Chang Ai, hebben bedrijven zoals Shanghai Aici zuurstofsensoren met een poreuze laag ontwikkeld. Dit ontwerp maakt gebruik van een poreus keramisch substraat als diffusielaag om de zuurstoftoevoer naar de kathode van de sensor te regelen (ter vervanging van de mechanische beperking van een enkel gat). Door de speciale materiaaleigenschappen worden tijdens het sinteren op natuurlijke wijze gelijkmatig verdeelde gaten gevormd, die bestand zijn tegen verstopping.
Een vergelijking van typische ionenstroomsensoren is weergegeven in tabel 1.
Tabel 1: Vergelijking van veelgebruikte ionenstroomsensoren
| Vergelijkingsitem | Sensore/Fujikura | AICI |
| Beginsel | Ionenstroom | 3D-ionenstroom |
| Thermisch effect | Verlijmingstechnologie voor glasglazuur. Het glazuur en het zirkoniumoxide substraat zijn verschillende materialen met verschillende thermische uitzettingscoëfficiënten, waardoor ze zeer gevoelig zijn voor thermische spanning. Koude en thermische schokken leiden gemakkelijk tot scheuren in het verlijmde grensvlak. | Tape-casting laminering en co-firing technologie zorgen voor gelijkmatige verwarming en weerstand tegen de impact van kou en thermische schokken. |
| Beperkende huidige gatopening: 10 μm | Laserboren is een vorm van fotothermische ablatie. Wanneer een hoogenergetische straal het oppervlak van een materiaal bestraalt, warmt het materiaal snel op en verdampt het doordat het de lichtenergie absorbeert. Rond het gat en op de binnenwand ontstaan onregelmatige spatterafzettingen, die direct van invloed zijn op de prestaties en de consistentie van de sensor. | Er wordt gebruik gemaakt van poreuze keramiek; door de speciale eigenschappen van het materiaal ontstaat er tijdens het sinteren vanzelf een gelijkmatig verdeeld netwerk van poriën. |
| Aantal gaten | Een enkel gat is gevoelig voor verstopping. | Natuurlijk gevormde, netvormige poreuze structuur, bestand tegen verstopping. |
| Gevoeligheid | T90< 60s | T90< 45s |
| Kwaliteitsgarantie | 15000 uur | Meer dan 50.000 uur |
| Fysiek object | ||
De stroom die wordt opgewekt door de OH⁻-ionenstroom is evenredig met het zuurstofgehalte in het monstergas. Uit de bovenstaande chemische reacties blijkt dat er geen reactie plaatsvindt en er geen stroom wordt opgewekt als er geen zuurstof aanwezig is. De sensor heeft theoretisch gezien dus een absoluut nulpunt. Net als bij concentratiecel-zirconiasensoren, waarvan de theoretische elektromotorische kracht in lucht nul zou moeten zijn maar die door materiaaleigenschappen meestal een niet-nulwaarde opleveren, kan het signaal van zuurstofsensoren met brandstofcellen over het algemeen geen nulwaarde bereiken, zelfs niet na toevoer van zeer zuivere stikstof die is behandeld met deoxygenatietechnologie, en kan het zelfs negatieve signalen produceren. Omdat het lood aan de anode continu wordt omgezet in loodoxide, eindigt de levensduur van de sensor zodra de loodelektrode volledig is verbruikt.
>> Prestatieanalyse
In een alkalische elektrolytoplossing kan de reductie van zuurstof tot OH⁻ aan de zilverkathode worden weergegeven door de volgende formule.
In formule:
I - Stroom die door de elektroden van een galvanische cel vloeit
K - Constant
[O₂] De zuurstofconcentratie in het gemeten monstergas
[OH-] De activiteit (effectieve concentratie) van OH⁻-ionen in de elektrolyt
e - Grondtal van de natuurlijke logaritme
φ - Polarisatiereactiepotentiaal van de zilverelektrode
F - Faraday-constante
R - Gasconstante
S - Thermodynamische temperatuur
Deze formule omvat alle reacties van zuurstofsensoren in alkalische brandstofcellen, maar kan worden gebruikt voor de kwalitatieve interpretatie van de kenmerken van zuurstofsensoren in brandstofcellen.
Zoals blijkt uit de formule en figuur 6-2
① Hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe duidelijker het niet-lineaire verband.
② Temperatuurkarakteristieken: De ontladingsstroom van de zuurstofsensor in de brandstofcel vertoont een exponentieel verband met de thermodynamische temperatuur T. Naarmate de temperatuur stijgt, neemt de ontladingsstroom aanzienlijk toe.
Om de nauwkeurigheid van de meting te garanderen, kunnen daarom twee methoden worden gebruikt: het handhaven van een constante temperatuur of temperatuurcompensatie. Momenteel gebruiken de meeste zuurstofanalysatoren op de markt die zijn uitgerust met zuurstofsensoren voor brandstofcellen thermistors met een negatieve temperatuurcoëfficiënt voor temperatuurcompensatie, terwijl analysatoren die een constante-temperatuurmethode gebruiken minder gebruikelijk zijn.
③ Effect van KOH-oplossing op zuurstofsensoren in brandstofcellen
Uit de formule kan worden afgeleid dat OH⁻ een negatieve exponentiële relatie vertoont met het stroomsignaal dat door de sensor wordt afgegeven. Studies hebben aangetoond dat wanneer de concentratie van de KOH-oplossing rond de 6 mol/L (massafractie: 26,8%) ligt, de elektrische geleidbaarheid een maximum bereikt, wat betekent dat de activiteit van OH⁻ op dit punt ook maximaal is. Verder onderzoek wijst uit dat wanneer de KOH-concentratie binnen het bereik van 5,5 tot 6,9 mol/L wordt gehouden, de variatie in geleidbaarheid als gevolg van schommelingen in de oplossingconcentratie en temperatuur wordt geminimaliseerd. Dit komt overeen met de kleinste variatie in OH⁻-activiteit, waardoor de impact op de gevoeligheid van de sensor wordt geminimaliseerd. Daarom moet de bereiding van de KOH-oplossing voor de sensor voldoen aan bovenstaande principes.
④ Effect van de monstergasstroomsnelheid
Variaties in de gasstroom van het monster hebben over het algemeen geen significant effect op de ontladingsstroom van zuurstofsensoren in brandstofcellen. Dit komt doordat het stroomsignaal van de sensor gecorreleerd is met de partiële zuurstofdruk in het gemeten gas. Wanneer de gasstroom van het monster verandert, maar het zuurstofgehalte in het monstergas constant blijft, blijft de partiële zuurstofdruk ook onveranderd.
>> Belangrijkste technische specificaties
Neem bijvoorbeeld de CI-PC90 zuurstofanalysator van CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. De belangrijkste technische specificaties zijn als volgt:
| Sensor | CI213 | |
| Nauwkeurigheid | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Herhaalbaarheid | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabiliteit | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| reactietijd | T90＜60S(25℃) | |
| Hersteltijd | Het duurt 60 minuten om de concentratie te verlagen van het omgevingsniveau (20,94%) naar 10 ppm. | |
| Kalibratiecyclus | Eén jaar (aanbevolen) | |
| Omgevingstemperatuur | 0～45℃ | |
| Omgevingsvochtigheid | ＜80%RH | |
| Gasdruk van het monster | Normale druk ±10% (luchtuitlaat moet geventileerd zijn) | |
| Monstergasstroom | 1,5～2L/min | |
| Levensduur van de sensor | Meer dan 2 jaar (bij normaal gebruik) | |
>> Gebruiksvoorzorgsmaatregelen
① Uit onderzoek is gebleken dat de levensduur van zuurstofsensoren in brandstofcellen afhankelijk is van de volgende factoren:
● Verdamping en lekkage van elektrolyt;
● Passiverend effect veroorzaakt door afzetting van loodoxide als gevolg van een oppervlaktereactie van het loodanodemetaal;
● Gasdoorlaatbaarheid en waterafstotendheid van het permeabele membraan. De passivering van loodoxide is gerelateerd aan het gemeten zuurstofgehalte. Hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe groter het anodeverbruik en hoe korter de levensduur van de sensor. Daarom wordt aanbevolen een reservesensor te gebruiken.
② Zuurstofanalysatoren die zijn uitgerust met zuurstofsensoren op basis van brandstofcellen als detectie-eenheid vereisen weinig routinematig onderhoud. Kalibratie dient eens in de zes maanden te worden uitgevoerd met zeer zuivere stikstof (≥99,999%) en een zuurstof-in-stikstof-standaardgas op 90% van het meetbereik.
③ Wanneer de productieapparatuur voor onderhoud wordt stilgelegd en de analyzer buiten gebruik is, wordt aanbevolen de zuurstofsensor van de brandstofcel van de analyzer gedurende ongeveer 8-10 minuten te spoelen met zeer zuivere stikstof (≥99,999%) en vervolgens de analyzer in de spoelmodus te zetten (waarbij de sensor wordt afgesloten). Nadat het onderhoud aan de productieapparatuur is voltooid en de analyzer opnieuw wordt opgestart, dient het gascircuit gedurende 3-5 minuten te worden gespoeld met het gemeten monstergas voordat de analyzer in de meetmodus wordt gezet. Deze procedure biedt twee voordelen: ten eerste verlengt het de levensduur van de sensor; ten tweede resulteert het in snellere reactie- en stabilisatietijden bij het hervatten van de metingen. Deze maatregel is met name van toepassing in scenario's die snelle metingen vereisen, zoals de productie van zeer zuivere stikstof en zeer zuiver argon, en CO₂-terugwinning in brouwerijen.
④Wanneer u een zuurstofsensor voor een brandstofcel opslaat, plaatst u deze in een met stikstof gevulde beschermzak en sluit u de aansluitingen kort met een kortsluitring. Beschadig de beschermzak niet tijdens de opslag. De zak mag alleen worden geopend bij het vervangen van de sensor. Nadat u de kortsluitring hebt verwijderd, plaatst u de sensor onmiddellijk in de analysator.
⑤Het drukbereik van zuurstofsensoren voor brandstofcellen ligt doorgaans tussen de 35 en 210 kPa. Als de gasdruk te hoog is, moet eerst een drukreduceerventiel worden gebruikt om de druk binnen het bovengenoemde veilige bereik te brengen.
Zuurstofsensor voor brandstofcellen
De zuurstofsensor voor zure brandstofcellen bestaat uit een gouden kathode, een loden anode en een elektrolyt van vloeibaar azijnzuur. Deze sensor is geschikt voor omgevingen waar de te meten atmosfeer zure stoffen bevat (zoals CO₂ en H₂S), bijvoorbeeld voor het meten van sporen zuurstof bij CO₂-terugwinning in brouwerijen en voor het meten van sporen zuurstof onder stikstofbescherming in soldeerovens. Een typische zuurstofsensor voor zure brandstofcellen is de XLT-12-333 van AII. De schematische structuur is vergelijkbaar met die van de zuurstofsensor voor alkalische brandstofcellen, zoals weergegeven in figuur 6-1, met als enige verschillen de elektrodematerialen en de elektrolyt. De onderstaande afbeelding illustreert de schematische structuur van de door CITY geproduceerde zuurstofsensor voor zure brandstofcellen. Ondanks de structurele verschillen werken beide sensoren volgens hetzelfde principe.
Wanneer zuurstof in het gemeten gas door het permeabele PTFE-membraan (ook wel zuurstofdiffusiemembraan genoemd in sommige literatuur) gaat en de brandstofcel binnenkomt, vinden de volgende redoxreacties plaats aan de elektroden.
Het belangrijkste verschil tussen alkalische en zure zuurstofsensoren voor brandstofcellen zit hem in hun elektrolyten. Dit ontwerp is bedoeld om tegemoet te komen aan diverse toepassingsscenario's. Dankzij technologische vooruitgang hebben sommige bedrijven zuurstofsensoren voor brandstofcellen ontwikkeld met neutrale elektrolyten, zoals het CI213-model van Changai, dat geschikt is voor toepassingen waarbij de te meten atmosfeer zure of alkalische gassen bevat.
| Kathodische reductiereactie | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Anodische oxidatiereactie | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Algemene celreactie | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Elektrolytische cel zuurstofanalysator
Een elektrolytische cel zet in essentie elektrische energie om in chemische energie. De elektrolytische zuurstofsensor behoort tot de categorie elektrolytische cellen. Daarom vereist de elektrochemische reactie in principe een externe stroomvoorziening voor een normale werking. In tegenstelling tot zuurstofsensoren met brandstofcellen is de anode niet-verbruikbaar en hoeft deze over het algemeen niet te worden vervangen. Elektrolytische zuurstofsensoren worden voornamelijk gebruikt voor het meten van sporen zuurstof, met een detectielimiet tot op ppb-niveau (de meeste zuurstofsensoren van het brandstofceltype die momenteel voor het meten van sporen zuurstof worden gebruikt, kunnen slechts op ppm-niveau meten). Een typische elektrolytische zuurstofanalysator is de Delta F-sporenzuurstofanalysator van GE (zie figuur 6-4 voor het schematische structuurdiagram van de sensor). De sensor is gebaseerd op het principe van coulometrische elektrolyse. Een gelijkspanning van ongeveer 1,3 V wordt op de elektrolytische cel aangelegd om energie te leveren voor de redoxreacties. Wanneer sporen zuurstof in het monstergas door het permeabele membraan naar de kathode stromen, worden zuurstofmoleculen aan de kathode gereduceerd tot OH⁻. Met behulp van KOH-elektrolyt migreert OH⁻ naar de anode, waar een oxidatiereactie plaatsvindt om zuurstof te genereren, die vervolgens wordt afgevoerd.
| Kathodische reductiereactie | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Anodische oxidatiereactie | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Zoals blijkt uit de bovenstaande elektroreactievergelijkingen, is er geen sprake van verbruik van de elektrolytische cel of elektroden. Gebruikers hoeven de elektroden of elektrolytische cel daarom tijdens gebruik niet te vervangen; ze hoeven alleen periodiek gedestilleerd water en elektrolyt bij te vullen (de hoeveelheid elektrolyt neemt af door natuurlijke verdamping). Dit is anders dan bij de eerder genoemde zuurstofsensoren voor brandstofcellen, die over het algemeen elke 1 tot 2 jaar vervangen moeten worden.
Bij de introductie van alkalische zuurstofsensoren met brandstofcellen wordt benadrukt dat deze niet gebruikt mogen worden in toepassingen waarbij het te meten gas zure componenten bevat. De Delta F elektrolytische zuurstofsensor gebruikt een alkalische KOH-oplossing als elektrolyt. Om interferentie door zure gassen te voorkomen en corrosie van de elektroden tegen te gaan, is een paar Stab-EL hulpelektroden in de sensor ingebouwd. De functie van deze hulpelektroden is het verwijderen van deze schadelijke gassen nadat het monstergas met zure gassen de elektrolytische cel binnenkomt, waardoor schade aan de sensor wordt voorkomen en de nauwkeurigheid van de metingen van de analysator wordt gewaarborgd.
Figuur 6-4 Schematisch diagram van de Delta F-zuurstofsensor
