Công nghệ phát hiện dòng ion Zirconia điện phân rắn
Giới thiệu về công nghệ phát hiện bằng máy phân tích Zirconia và cảm biến dòng ion
Với sự phát triển và hoàn thiện của công nghệ cảm biến zirconia, ứng dụng của cảm biến zirconia đã mở rộng từ việc kiểm tra khí thải ô tô sang các ngành công nghiệp và lĩnh vực như điều khiển nồi hơi, điều khiển quy trình công nghiệp, hệ thống đốt cháy, hệ thống tạo oxy/nitơ, ủ phân nông nghiệp và khí thải. Đối tượng phân tích của cảm biến zirconia cũng được mở rộng từ việc phân tích nồng độ oxy đơn giản sang phân tích nồng độ oxit nitơ, nồng độ hơi nước, nồng độ sulfur dioxide và nhiều hơn nữa. Hiện nay, cảm biến zirconia đã trở thành một trong những loại cảm biến quan trọng và được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực phân tích khí.
>> Công nghệ phát hiện bằng máy phân tích Zirconia
Vật liệu được sử dụng trong cảm biến zirconia là chất điện phân rắn zirconia. Nó được chế tạo bằng cách pha trộn zirconia tinh khiết với một tỷ lệ nhất định các kim loại hóa trị thấp như yttria oxit (Y2O3) hoặc canxi oxit (CaO) làm chất ổn định, sau đó nung ở nhiệt độ cao để tạo thành zirconia ổn định. Ở nhiệt độ trên 700 ℃, zirconia là chất dẫn điện tuyệt vời cho các ion oxy.
Các điện cực bạch kim (Pt) xốp được nung kết riêng biệt ở hai phía của chất điện phân zirconia (ống ZrO2). Ở một nhiệt độ nhất định, khi nồng độ oxy ở hai phía của chất điện phân khác nhau, các phân tử oxy ở phía có nồng độ cao hơn (không khí) được hấp thụ lên điện cực bạch kim và kết hợp với các electron (4e) để tạo thành các ion oxy O2−, làm cho điện cực này tích điện dương. Các ion O2− di chuyển qua các vị trí khuyết ion oxy trong chất điện phân đến điện cực bạch kim ở phía có nồng độ oxy thấp hơn, giải phóng electron và chuyển đổi trở lại thành các phân tử oxy, làm cho điện cực đó tích điện âm. Phương trình phản ứng của hai điện cực như sau:
Mặt tham chiếu: O₂+4e→2O²¯
Kích thước cạnh đo: 20²¯ - 4e→O2₂
Điều này tạo ra một suất điện động nhất định giữa hai điện cực. Chất điện phân zirconia, điện cực bạch kim và các khí có nồng độ oxy khác nhau ở cả hai phía cùng nhau tạo thành đầu dò oxy, hay còn gọi là tế bào nồng độ zirconia. Suất điện động E giữa hai điện cực được tính bằng phương trình Nernst: tức là,
Trong phương trình:
E—Điện áp đầu ra của tế bào đo nồng độ, mV;
R—Hằng số khí lý tưởng, 8,314 W·s/mol;
T—Nhiệt độ tuyệt đối (K);
n—Số lần chuyển electron (4 trong phương trình này);
F—Hằng số Faraday, 96.500 °C;
P0—Tỷ lệ phần trăm nồng độ oxy của khí tham chiếu;
P1—Tỷ lệ phần trăm nồng độ oxy của khí cần thử nghiệm.
Đây là cơ sở của phép đo oxy trong zirconia. Khi nhiệt độ tại ống zirconia được nung nóng đến 600～1400°C, khí ở phía nồng độ cao sử dụng khí có nồng độ oxy đã biết làm khí tham chiếu; nếu sử dụng không khí, P0=20,6%. Bằng cách kết hợp giá trị này với các hằng số trong công thức, và xem xét rằng tế bào zirconia thực tế thể hiện điện thế nhiệt điện, điện thế tiếp xúc, điện thế tham chiếu và điện thế phân cực, một điện thế cục bộ C (mV) được tạo ra. Công thức tính toán thực tế là:
Như có thể thấy, nếu xác định được sức điện động đầu ra E của đầu dò oxy và nhiệt độ tuyệt đối T của khí cần đo, thì có thể tính toán được áp suất riêng phần (nồng độ) oxy P1 của khí cần đo. Đây là nguyên lý đo oxy cơ bản của máy phân tích zirconia.
Lưu ý: Nội dung của Công nghệ phát hiện của Máy phân tích Zirconia được trích từ: Mei Bo, Jin Haifeng. Nguyên lý, Bảo trì và Ứng dụng của Máy phân tích oxy Zirconia. Công nghiệp Ethylene (tiếng Trung), 2009, 21(3): 28-31.
>> Giới thiệu về cảm biến dòng ion
Các cảm biến dòng ion đều dựa trên nguyên lý zirconia, và nguyên lý đo oxy của chúng được đề cập trong Mục 11.1.2. Các nhà sản xuất nước ngoài như Fujikura ở Nhật Bản và Sensore ở Áo, cũng như các nhà sản xuất trong nước đời đầu bao gồm Chengdu Kangda, đều sử dụng lỗ giới hạn đơn. Với những tiến bộ công nghệ và dựa trên kinh nghiệm ứng dụng thực tiễn rộng rãi được Shanghai Chang Ai tổng kết, các công ty như Shanghai Aici đã phát triển các cảm biến oxy lớp xốp. Thiết kế này sử dụng chất nền gốm xốp làm lớp khuếch tán để kiểm soát lượng oxy cung cấp cho cực âm của cảm biến (thay thế sự hạn chế cơ học của một lỗ đơn). Do đặc tính vật liệu đặc biệt, các lỗ lưới phân bố đều được hình thành tự nhiên trong quá trình thiêu kết, có khả năng chống tắc nghẽn.
Bảng 1 so sánh các cảm biến dòng ion điển hình.
Bảng 1: So sánh các loại cảm biến dòng ion thông dụng
| Mục so sánh | Cảm giác/Fujikura | AICI |
| Nguyên tắc | Dòng ion | Dòng ion 3D |
| Hiệu ứng nhiệt | Công nghệ liên kết men thủy tinh. Men và chất nền zirconia là những vật liệu khác nhau với hệ số giãn nở nhiệt khác nhau, khiến chúng rất dễ bị ảnh hưởng bởi ứng suất nhiệt. Sốc nhiệt và sốc lạnh dễ dẫn đến nứt vỡ tại mối nối. | Công nghệ cán màng bằng phương pháp đúc băng và nung đồng thời, cho phép gia nhiệt đồng đều và khả năng chống chịu tác động của sốc nhiệt và sốc lạnh. |
| Đường kính lỗ giới hạn dòng điện: 10 μm | Khoan laser là một dạng phương pháp bóc tách quang nhiệt. Khi một chùm tia năng lượng cao chiếu vào bề mặt vật liệu, vật liệu sẽ nhanh chóng nóng lên và bay hơi khi hấp thụ năng lượng ánh sáng. Các cặn bắn tóe không đều được hình thành xung quanh lỗ và trên thành trong, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất và độ ổn định của cảm biến. | Vật liệu gốm xốp được sử dụng; nhờ đặc tính đặc biệt của vật liệu, quá trình thiêu kết tự nhiên tạo ra một mạng lưới các lỗ xốp phân bố đều. |
| Số lỗ | Lỗ đơn dễ bị tắc nghẽn. | Cấu trúc lưới xốp hình thành tự nhiên, có khả năng chống tắc nghẽn. |
| Độ nhạy | T90 < 60 giây | T90 < 45 giây |
| Đảm bảo chất lượng | 15000 giờ | Hơn 50.000 giờ |
| Vật thể vật lý | ||
Dòng điện sinh ra bởi dòng ion OH- tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy trong khí mẫu. Từ các phản ứng hóa học trên, có thể thấy rằng nếu không có oxy, sẽ không có phản ứng xảy ra và không có dòng điện được tạo ra. Do đó, về mặt lý thuyết, cảm biến có điểm không tuyệt đối. Tuy nhiên, tương tự như các cảm biến zirconia dạng tế bào nồng độ, có sức điện động lý thuyết trong không khí phải bằng không nhưng thường cho ra tín hiệu khác không do vật liệu, tín hiệu của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu nói chung không thể đạt đến điểm không ngay cả sau khi được cung cấp nitơ tinh khiết cao đã được xử lý bằng công nghệ khử oxy, và thậm chí có thể tạo ra tín hiệu âm. Vì chì ở cực dương liên tục được chuyển hóa thành oxit chì, tuổi thọ của cảm biến sẽ kết thúc khi điện cực chì bị tiêu hao hoàn toàn.
>> Phân tích hiệu suất
Trong dung dịch điện phân kiềm, sự khử oxy thành OH- tại catốt bạc có thể được biểu diễn bằng công thức sau.
Theo công thức:
I - Dòng điện chạy qua các điện cực của một pin điện hóa.
K - Hằng số
[O₂] Nồng độ oxy trong mẫu khí đo được
[OH-] Hoạt tính (nồng độ hiệu dụng) của ion OH⁻ trong chất điện giải
e - Cơ số của logarit tự nhiên
φ - Thế năng phản ứng phân cực của điện cực bạc
F - Hằng số Faraday
R - Hằng số khí
S - Nhiệt độ nhiệt động học
Công thức này bao gồm tất cả các phản ứng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm, nhưng cũng có thể được sử dụng để giải thích định tính các đặc tính của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu.
Như có thể thấy từ công thức và Hình 6-2.
① Nồng độ oxy càng cao, mối quan hệ phi tuyến tính càng rõ rệt.
② Đặc tính nhiệt độ: Dòng điện phóng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu có mối quan hệ hàm mũ với nhiệt độ nhiệt động T. Khi nhiệt độ tăng, dòng điện phóng tăng lên đáng kể.
Do đó, để đảm bảo độ chính xác của phép đo, có thể sử dụng hai phương pháp: duy trì nhiệt độ không đổi hoặc bù nhiệt độ. Hiện nay, hầu hết các máy phân tích oxy trên thị trường được trang bị cảm biến oxy cho pin nhiên liệu đều sử dụng điện trở nhiệt có hệ số nhiệt độ âm để bù nhiệt độ, trong khi các máy sử dụng phương pháp duy trì nhiệt độ không đổi thì ít phổ biến hơn.
③ Ảnh hưởng của dung dịch KOH lên cảm biến oxy của pin nhiên liệu
Từ công thức có thể kết luận rằng OH⁻ thể hiện mối quan hệ hàm mũ nghịch với tín hiệu dòng điện đầu ra của cảm biến. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi nồng độ dung dịch KOH khoảng 6 mol/L (phần trăm khối lượng: 26,8%), độ dẫn điện đạt cực đại, có nghĩa là hoạt tính của OH⁻ cũng đạt cực đại tại điểm này. Nghiên cứu sâu hơn cho thấy rằng khi nồng độ KOH được duy trì trong khoảng 5,5~6,9 mol/L, sự thay đổi độ dẫn điện do dao động nồng độ dung dịch và nhiệt độ được giảm thiểu. Điều này tương ứng với sự thay đổi nhỏ nhất về hoạt tính của OH⁻, do đó giảm thiểu tác động đến độ nhạy của cảm biến. Vì vậy, việc pha chế dung dịch KOH cho cảm biến phải tuân thủ các nguyên tắc trên.
④ Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mẫu
Nhìn chung, sự thay đổi về tốc độ dòng khí mẫu không ảnh hưởng đáng kể đến dòng điện phóng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu. Điều này là do tín hiệu dòng điện đầu ra của cảm biến có mối tương quan với áp suất riêng phần của oxy trong khí đo. Khi tốc độ dòng khí mẫu thay đổi nhưng hàm lượng oxy trong khí mẫu không đổi, áp suất riêng phần của oxy cũng không thay đổi.
>> Thông số kỹ thuật chính
Lấy máy phân tích oxy vết CI-PC90 của Công ty TNHH Khoa học và Công nghệ Điện tử CHANGAI làm ví dụ, các thông số kỹ thuật chính như sau:
| Cảm biến | CI213 | |
| Sự chính xác | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Khả năng lặp lại | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Sự ổn định | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2,5% FS/7 ngày |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1,5% FS/7 ngày | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7 ngày | |
| Thời gian phản hồi | T90＜60S(25℃) | |
| Thời gian phục hồi | Phải mất 60 phút để giảm nồng độ từ mức môi trường xung quanh (20,94%) xuống còn 10 ppm. | |
| Chu kỳ hiệu chuẩn | Một năm (khuyến nghị) | |
| Nhiệt độ môi trường xung quanh | 0～45℃ | |
| Độ ẩm môi trường xung quanh | ＜80%RH | |
| Áp suất khí mẫu | Áp suất bình thường ±10% (phải có lỗ thoát khí) | |
| Lưu lượng khí mẫu | 1,5～2L/phút | |
| Tuổi thọ hoạt động của cảm biến | Hơn 2 năm (sử dụng thông thường) | |
>> Lưu ý khi sử dụng
① Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tuổi thọ của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu có liên quan đến các yếu tố sau:
● Sự bay hơi và rò rỉ chất điện giải;
● Hiệu ứng thụ động hóa gây ra bởi sự lắng đọng oxit chì từ phản ứng bề mặt của kim loại cực dương chì;
● Khả năng thấm khí và khả năng chống thấm nước của màng thấm. Sự thụ động hóa oxit chì có liên quan đến hàm lượng oxy đo được. Nồng độ oxy càng cao, sự tiêu hao anot càng lớn và tuổi thọ của cảm biến càng ngắn. Do đó, nên trang bị một cảm biến dự phòng.
② Máy phân tích oxy được trang bị cảm biến oxy pin nhiên liệu làm bộ phận phát hiện yêu cầu bảo trì định kỳ thấp. Việc hiệu chuẩn phải được thực hiện sáu tháng một lần với nitơ có độ tinh khiết cao (≥99,999%) và khí chuẩn oxy trong nitơ ở 90% phạm vi đo.
③ Khi thiết bị sản xuất ngừng hoạt động để bảo trì và máy phân tích không hoạt động, nên súc rửa cảm biến oxy của pin nhiên liệu trong máy phân tích bằng khí nitơ tinh khiết cao (≥99,999%) trong khoảng 8-10 phút, sau đó chuyển máy phân tích sang chế độ súc rửa (lúc này cảm biến được niêm phong). Sau khi hoàn tất bảo trì thiết bị sản xuất và khởi động lại máy phân tích, hãy súc rửa mạch khí bằng khí mẫu đã đo trong 3-5 phút trước khi chuyển máy phân tích sang chế độ đo. Thao tác này mang lại hai lợi ích: thứ nhất, kéo dài tuổi thọ của cảm biến; thứ hai, giúp phản hồi nhanh hơn và thời gian ổn định tốt hơn khi tiếp tục đo. Biện pháp này đặc biệt thích hợp cho các trường hợp yêu cầu đo nhanh, chẳng hạn như sản xuất nitơ tinh khiết cao và argon tinh khiết cao, và thu hồi CO₂ trong các nhà máy bia.
④ Khi bảo quản cảm biến oxy của pin nhiên liệu, hãy đặt nó vào túi bảo vệ chứa đầy khí nitơ và nối tắt các cực bằng vòng nối tắt. Không làm hỏng túi bảo vệ trong quá trình bảo quản. Chỉ được mở túi khi thay thế cảm biến. Sau khi tháo vòng nối tắt, hãy lắp cảm biến vào máy phân tích ngay lập tức.
⑤ Phạm vi áp suất của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu thường là 35~210 kPa. Nếu áp suất cung cấp khí quá cao, trước tiên phải sử dụng van giảm áp để điều chỉnh áp suất về phạm vi an toàn nêu trên.
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit bao gồm cực âm bằng vàng, cực dương bằng chì và chất điện phân axit axetic lỏng. Nó phù hợp với môi trường có chứa các chất axit (như CO₂ và H₂S), ví dụ như đo lượng oxy vết trong quá trình thu hồi CO₂ tại các nhà máy bia và đo lượng oxy vết trong môi trường được bảo vệ bằng nitơ trong lò hàn. Một cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit điển hình là XLT-12-333 của AII. Cấu trúc sơ đồ của nó tương tự như cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trong Hình 6-1, chỉ khác nhau ở vật liệu điện cực và chất điện phân. Hình dưới đây minh họa cấu trúc sơ đồ của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit do CITY sản xuất. Mặc dù có sự khác biệt về cấu trúc, cả hai cảm biến đều có cùng cơ chế hoạt động.
Khi oxy trong khí đo được đi qua màng thấm PTFE (còn được gọi là màng khuếch tán oxy trong một số tài liệu) và đi vào pin nhiên liệu, các phản ứng oxy hóa khử sau đây sẽ xảy ra tại các điện cực.
Sự khác biệt chính giữa cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm và axit nằm ở chất điện phân của chúng. Thiết kế này nhằm đáp ứng nhiều kịch bản ứng dụng khác nhau. Với sự tiến bộ của công nghệ, một số công ty đã phát triển các cảm biến oxy trong pin nhiên liệu sử dụng chất điện phân trung tính, chẳng hạn như mẫu CI213 của Changai, phù hợp cho các ứng dụng trong đó môi trường đo chứa khí axit hoặc kiềm.
| Phản ứng khử catốt | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Phản ứng oxy hóa anot | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Phản ứng tổng thể của tế bào | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Máy phân tích oxy tế bào điện phân
Về cơ bản, tế bào điện phân chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng hóa học. Cảm biến oxy tế bào điện phân thuộc loại tế bào điện phân. Do đó, về nguyên tắc, phản ứng điện hóa của nó cần nguồn điện bên ngoài để hoạt động bình thường. So với cảm biến oxy pin nhiên liệu, cực dương của nó không bị tiêu hao và thường không cần thay thế. Cảm biến oxy tế bào điện phân chủ yếu được sử dụng để đo lượng oxy vết, với giới hạn phát hiện xuống đến mức ppb (hiện nay, phần lớn các cảm biến oxy loại pin nhiên liệu được sử dụng để đo lượng oxy vết chỉ đạt được mức ppm). Một máy phân tích oxy điện phân điển hình là máy phân tích oxy vết Delta F do GE sản xuất (xem Hình 6-4 để biết sơ đồ cấu trúc của cảm biến). Cảm biến của nó dựa trên nguyên lý điện phân đo điện lượng. Một điện áp DC khoảng 1,3 V được đặt vào tế bào điện phân để cung cấp năng lượng cho các phản ứng oxy hóa khử. Khi oxy vết trong khí mẫu đi qua màng thấm vào cực âm, các phân tử oxy bị khử thành OH⁻ tại cực âm. Với sự hỗ trợ của chất điện giải KOH, ion OH⁻ di chuyển đến cực dương, nơi diễn ra phản ứng oxy hóa để tạo ra oxy, sau đó oxy được giải phóng.
| Phản ứng khử catốt | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Phản ứng oxy hóa anot | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Như có thể thấy từ các phương trình phản ứng điện cực ở trên, không có sự tiêu hao tế bào điện phân hoặc điện cực. Do đó, người dùng không cần thay thế điện cực hoặc tế bào điện phân trong quá trình hoạt động; họ chỉ cần định kỳ bổ sung nước cất và chất điện phân (chất điện phân giảm do bay hơi tự nhiên). Điều này khác với các cảm biến oxy của pin nhiên liệu đã đề cập ở trên, thường cần được thay thế sau mỗi 1 đến 2 năm.
Khi giới thiệu các cảm biến oxy loại pin nhiên liệu kiềm, cần nhấn mạnh rằng chúng không được sử dụng trong các ứng dụng mà khí cần đo có chứa các thành phần axit. Cảm biến oxy điện phân Delta F sử dụng dung dịch KOH kiềm làm chất điện phân. Để khắc phục sự nhiễu do khí axit gây ra và ngăn ngừa sự ăn mòn điện cực, một cặp điện cực phụ Stab-EL được thiết kế bên trong cảm biến. Chức năng của các điện cực phụ này là loại bỏ các khí có hại này sau khi khí mẫu chứa khí axit đi vào buồng điện phân, do đó ngăn ngừa hư hỏng cảm biến và đảm bảo độ chính xác của các phép đo của máy phân tích.
Hình 6-4 Sơ đồ cấu tạo của cảm biến oxy vết Delta F
